甲醇制取烯烃技术简介

化学工程与装备年第Chenical Engineering Equipment甲醇制取烯烃技术简介董宇涵(中国神华煤制油化工有限公司北京工程分公司,北京100011)摘要:我国富煤少油,石油供需矛盾己经十分突出,为应对目前高价位石油时代的到来,MTP、MTO成为最有希望替代石脑油路线制烯烃的工艺,这一技术的广泛运用在我国有着重要的现实意义关键词:MIP;MTO;技术1甲醇制取烯烃技术概述100h级商业化MTP生产系统的能力,甲醇制备甲醇制取烯烃主要有MTP、MTO烯烃的反应器通常有固定床和流化床两类结构形MTP( Methanol- o-Propylene)是以煤或天然气式.甲醇转化烯烃的反应为强放热反应,因此流化为原料经由甲醇制丙烯的工艺过程,床反应器有自身的优势,例如,较容易地将多余热MTO(Methanol- o-Olefin)则是一个广义的概念,产量移出反应器,从而实现对床层温度的均衡控制物通常为乙烯、丙烯等低碳烯烃的混合物。为应对但缺点也十分突出,如规模放大较困难、催化剂的目前高价位石油时代的来临,MTP、MTO成为最稳定性(耐磨性、寿命)要求高等。另外,流化床有希望替代石脑油路线制烯烃的工艺反应器中催化剂的失活速率高,催化剂需要持续再MTP、MTo反应历程通常认为可分成三个步生。尤其是,再生温度比反应温度高,因而对催化骤:剂的寿命构成严重影响(1)甲醇首先脱掉一分子水生成二甲醚,甲对于固定床反应器(特指绝热操作),其温度的醇和二甲醚迅速形成平衡混合物甲醇/二甲醚分子控制要比流化床反应器困难些,通常,为了限制绝与分子筛上酸性位作用生成甲氧基热床层温度的升高,要将原料和蒸汽分配在多个反(2)甲氧基中一个CH质子化生成CH,与应管中。固定床反应器的优势在于:较容易地放大甲醇分子中OH作用形成氢键,然后生成已基氧反应器的生产规模、显著降低投资,由于停留时间飴,进而生成C=C键。较统一,可以明显提高产物的选择性。另外, Lurgi(3)C=C键继续发生链增长生成(CH2)选用的选择性非常高的固定床催化剂(沸石)已在反应过程以分子筛作催化剂时,产物分布比较市场上常规出售,这种催化剂的结炭率非常低,丙简单,以C2~C4〔特别是乙烯、丙烯)为主,MTP、烷和其它副产物生成量也极少,这些特点可使下游MTO过程的关键技术是催化剂,由于反应过程中的丙烯净化系统简单化。有大量的水存在,且催化剂运行中需要在较高温度Lurgi MTP是一种建立在Lugi专门固定床管下频繁再生烧炭,因而催化剂的热稳定性及水热稳壳式反应器及与之相配的、性能优越的催化剂基础定性是影响化学寿命的决定因素。之上的专利技术。神华宁煤52万吨煤基烯烃项目2 Lurgi MTP技术采用的就是 Lurgi MTP技术,项目预计于2010年21技术发展投产。Lugi公司的MTP专利技术先后经过03kgh2.2工艺流程说明实验室单管反应器、1,kgh连续小试装置及l5kgh中国煤化工预反应器,先合连续中试装置等三个发展阶段,完成了8000小时成二催化剂寿命试验,打通了整套工艺,取得中试装置衡程度。CNMHG达到热力学平切训买进入三段反应器至生产装置的全部放大参数,目前已具备开发的第一段反应器,甲醇/二甲醚的转化率达到9%,薰宇涵:甲醇制取烯烃技术简介丙烯是主要的产物。出第一段反应器的物流依次进级反应速率为250mm3催化剂秒入第二、三段辅助反应器。段与段之间注入冷的甲3.2工艺流程说明醇/水/二甲醚物流,目的在于控制床层温度、优化MTO工艺包括低碳烯烃制备和乙烯、丙烯回收反应条件、获得最大的丙烯收率。反应终产物经冷两部分。甲醇转化采用流化床反应器和高性能催化却后,将气相、液相有机物和水分离。剂,甲醇转化率达100%,低碳烯烃选择性超过85%,气相产物脱除水、CO2和二甲醚后将其进一步原料选择范围较宽,水含量最高可达20%(重量)精馏制备成聚合级丙烯。副产物烯烃(乙烯、丁烯(1)低碳烯烃制备工序主要由原料气化、甲返回系统再循环,作为歧化制备丙烯的附加原料。醇转化、催化剂再生等部分组成为避免情性组分在回路中富集,轻组份燃料气排出原料粗甲醇与产物废水换热,然后进入闪蒸系统,LPG、高辛烷值(RON987MON855)汽油塔,部分转变成气相,未蒸发的液相原料富含水等是该反应的主要副产物。部分合成水也循环返回系沸点较高的杂质,该液相物流入氧化物回收塔,回统用来产生不可或缺的反应用蒸汽,其余合成水经收残余甲醇后送污水处理系统,残余甲醇则返还闪过适当的处理可用于农业灌溉。蒸塔。MTP过程中,操作压力03Mpa~0.16Mpa出闪蒸塔的气相原料入换热器进一步升温为蒸汽添加量为05kg/kg(甲醇)~1.0kg/kg(甲醇),反过热蒸汽后入流化床反应器发生反应,并副产中压应器进口温度400℃~450℃蒸汽。反应后产物入冷却塔降温至沸点以下,将产经过500小时~700小时的连续操作后,催化物水冷凝,因反应过程中有少量醋酸生成需向冷却剂需要再生,时间约63小时左右。再生的方式是塔加适量烧碱使产物呈中性。通入定比例的空气和氮气的混合气燃烧催化剂表出冷却塔的气相物流经循环泵压缩,脱除残余面的积炭。再生过程中催化剂所受到的温度与反应水分后入产品回收单元过程中的温度差别不大,因此,催化剂在再生过程流化床反应器分为上下两半部分,下半空间为中受到的损失较小。再生结束后要用氮气吹扫,以反应发生部分,上半空间为催化剂分离部分。经催免氧气进入反应系统内。此操作易于减少副产物的化剂初步分离后,产物气体入催化剂分离器,将携生成,降低丙烯净化的难度带的残余催化剂脱除并通过滑阀返还反应器,以保3UoP/ hydro MTO技术证反应器内催化剂的浓度。3I技术发展MTO反应为放热反应,热载体为催化剂颗粒,MTO的反应机理及反应动力学描述如下反应温度就是通过控制催化剂入热交换塔的流量在高选择性催化剂上的MTO主反应仅有两个:来实现的。为了保证反应活性,催化剂需要在线再2CH3OH→C2H4+2H2O生。再生器采用流化床设计,并通过反应竖管来控制催化剂再生量。再生反应同为放热反应,温度控△H=1172 KJ/mol427℃制的方式同MTO反应器一样3cHOH→C3H6+3H2O(2)低碳烯烃回收部分主要由产物压缩、DME回收、水洗、碱洗、干燥、乙炔转化、乙烯分离△H=3098 KJ/mol427℃丙烯分离等步骤组成反应机理:来自冷却塔,常温常压,气相产物物流入多级2CH3OH→ CHIOCH3→C2~C3→异构烷离心式压缩机加压浓缩,级间浓缩的物流包括水分烃、芳烃、C6烯烃。以及溶解于水中的含氧化合物返还上级抽吸塔,返同MTP过程一样,MTO也是首先由甲醇脱水还至第一级抽吸塔的浓缩物泵回至MTO反应系生成二甲醚,然后二甲醚与甲醇的平衡混合物继续统。发生反应,转化为乙烯及丙烯为主的低碳混合烯市计和今右小最田醚(DME)生成烃.少量的低碳烯烃进一步通过缩聚、环化、脱氢、DME中国煤化工DME回收装置烷基化、氢转移等反应生成饱和烷烃、芳烃和高烯的设」CNMHG行回收并将其返烃,也有少量积炭反应。动力学研究表明,在新鲜回至反应系统催化剂上的MTo是一种快速反应,甲醇转化的总来自DME回收装置的物流入水洗塔分为气、138董宇涵:甲醇制取烯烃技术简介液两种相态,两种相态中均含有残余的甲醇,通过阳石化工程公司承担DMTO演示装置的工程设计水雾喷淋方式回收甲醇。甲醇脱除后,油相送脱丁工作,陕西新兴煤化工科技发展有限责任公司承担烷塔、气相送下游的碱洗塔,包含甲醇的水相则返施工建设管理、投料运行和维护技术支持回烯烃制备工序中的废水分离器回收甲醇并送入该试验装置的规模为50吨天甲醇进料,建设MTO反应器。方案仅为反应部分,不包括压缩、净化和产品气体碱洗塔的主要日的是脱除气相物流中的Co2,分离部分。该装置累计运行1102小时的工艺条件CO2脱除后气相物流入干燥塔进行干燥处理。由于试验后,于2006年6月17日~20日中国石油化工采用分馏的方式对产物进行分离,所以干燥工序是协会组织相关单位和专家对该工业试验装置进行必须的。干燥后的产品气送脱乙烷塔,从该塔顶排了72小时现场考核表明,试验装置运行平稳,达出c2以及更小分子量化合物的气相物流经压缩后到设计预定的参数和目标,能够满足反应一再生系入乙炔转化装置,脱乙烷塔底排出的丙烷以及更大统温度、压力、循环量、取热和烧焦的要求,催化分子量化合物组成的液相物流入脱丙烷塔剂物化指标和粒度分布数据合理,水热稳定性良在乙炔转化塔中,乙炔加氢生成主产品乙烯后好,可满足大型化流化床工业装置的要求。甲醇转入脱甲烷塔,脱甲烷塔顶分离出轻端产品气体(甲化率近100%,乙烯+丙烯收率约为80%,乙烯烷、H2等)并入燃气管网,塔底的液相物流入C2丙烯的比率在08-12范围内可调。但也存在催化剂分离器。损失大等问题。2006年8月,国家有关部门组织的C2分离器顶部排出乙烯气体产品,送储罐。底技术鉴定专家组一致认为:甲醇制烯烃工业性试验部物流加热后入燃气管网取得了重大突破性进展,各项指标已达到世界领先脱丙烷塔中,物流按其沸点分为两部分,即C3水平,同时,大连化学物理研究所进行了DMTo产物与C4+产物。C3产物送入C3分离器分离出专用催化剂的工业放大,2008年,年产2000吨的丙烯气态产物,送灌区储存,丙烷或排入燃气管网,DMTO催化剂的商业化生产装置开工。可以保证为或回收出售,C4十产物入脱丁烷塔分离出C4与C5MTO商业化装置连续供应催化剂。产品,作为副产品出售。DMTO技术的第一个商业化应用是神华180万3)产物回收单元是通过低温、高压的方式吨年煤基甲醇制低碳烯烃项目,该项日于2006年对产物进行分离的。在该过程中,需要大量的制冷12月获得国家发改委批准,年产30万吨聚乙烯和剂,丙烯既是较好的制冷剂,又是本系统的主产物,31万吨聚丙烯,目前正处于建设阶段,计划于2010所以作为制冷剂的丙烯用于各个冷却器、冷凝器、年试车再沸器、闪蒸塔、压缩机、抽吸塔等装置5MTo利用C4+增产丙烯技术4DMTO技术C4是MTO工艺的副产品,在MTO装置中采我国MTO工艺及催化剂的开发也有相当长的用C4利用技术可达到更高的甲醇进料利用率。目时间,中科院大连化学物理研究所在20世纪80年前利用C4+增产丙烯技术研究主要集中在2个方代初开展MTO研究工作(该技术现简称为面:C4+烯烃裂解技术和C4烯烃歧化技术DMTo)。上世纪八十年代完成了1.0吨厌〔甲醇5.lC4烯烃裂解制丙烯国内外工艺技术概况进料)中试,采用中孔ZSM5沸石催化剂,固定床C4+烯烃裂解是将C4C8烯烃在催化剂作用下反应器,其结果达到同期国际先进水平。转化为丙烯和乙烯的技术,它不仅可以解决炼厂20世纪90年代初开发了合成气经二甲醚制低石脑油裂解及煤制烯烃副产的C4C8的出路问题,碳烯烃的工艺路线(SDTO工艺),于1995年完成了又可以增产高附加值的乙烯、丙烯产品,成为近年中试装置的实验研究。研究较为活跃的领域2004年8月,大连化学物理研究所与陕西新兴根据反应器的结构,可将C4C8烯烃裂解制煤化匚科技发展有限责任公司(现更名为新兴能源丙烯技术分为两类:一类是定床艺,日前国外科技冇限公司)、中国石化集团洛阳石油化工工程较为中国煤化工几OP公司的烯公司三方合作,启动建设世界上第一套万吨级L业烃裂CNMHG司的 Propylur性试验装置大连化物所提供DMTO催化剂制备技艺、日本旭化成公司Omga工艺,国内有中石油上术,并提供实验室阶段得到的工艺数据,中石化洛海石油化工研究院开发的OC工艺。其中具有代章宇涵:甲醇制取烯烃技术简介表性的是道达尔石化几UOP公司的OCPI艺:另其中DMTOⅡL艺技术是DMTO技术和C4类是流化床L艺,国外主要有Arco/KBR公司的裂解技术的组合,DMToⅡL艺技术充分利用Superflex艺、Mobi公司的MoI艺,国内有大DM副产的C4产品,将DMTO反应和C4+裂解大连化学物理研究所的C4+催化裂解工艺反应一体化。5.2CA烯烃歧化制丙烯国内外工艺技术概况这儿种技术组合与单独的甲醇制烯烃(MTo)烯烃歧化技术多年以前已经开发成功,只是因技术相比,有效地减少了每吨轻烯烃产品的甲醇消为近年来一些地区丙烯价格逐步走高,这一技术又耗,提高了整个装置的P比率,提高了产品对市重新引起了人们的重视。它是一种通过烯烃碳-碳双场的适应性键断裂并重新转换为烯烃产物的催化反应,目前以6小结乙烯和2-丁烯为原料歧化为丙烯的生产技术研究在原油价格在70-80美元/桶的今天,甲醇制取较为活跃,主要有 CBI Lummus公司的OCT高温低碳烯烃匚艺无论从技术、经济上都具备了工业化催化工艺和法国石油研究院(FP)的Meta4低温应用的基础和条作,日前国内已有商业化示范项目催化L艺。烯烃歧化工艺缺点是每生产1t丙烯,要正在建设(尚未投产)。在此项技术的应用上,还消耗掉约0.4t的乙烯,因此只有在丙烯价格高于乙需要借鉴示范项目的工程经验,除催化剂和工艺技烯价格、乙烯产量过剩时才是经济可行的。近年开术本身外,大型化和甲醇的成本是本技术是否有竞发的自动歧化技术,不用或用少量乙烯,应用前景争力的关键因素石好。53技术组合参考文献过去几年里甲醇制烯烃技术和利用C4+增产丙烯技术取得了重人进展,这些技术各具特色,但也[]唐宏青.碳一化工新技术概论,成都:氮肥与存在一些不足之处,为取长补短,这些技术出现了甲醇编辑部,2006多种应用组合,导致了工艺性能的重大改进。技术(2]应卫勇,曹发海,房鼎业.碳一化工主要产品组合主要有以下几种:生产技术.北京化学工业出版社,2004:(1) UOP MTO技术与OCP技术的组合:[3]陈香生,刘昱,陈俊武.煤基甲醇制烯烃(MTO)(2)大连化学物理研究所的DMTO技术与工艺生产低碳烯烃的工程技术及投资分析.煤Lummus的OCT技术的组合;化L,(120):3)大连化学物理研究所的DMTO技术上海南翔试剂有限公司本公司主要生产2-二甲氨基氯乙烷盐酸盐、2-二乙氨基氯乙烷盐酸盐、2-溴乙胺氢溴酸盐、2-氯乙醇、氟乙醇、2-吡啶甲酸、二苯胍氢溴酸盐、二丁基二月桂酸锡、二乙烯三胺五乙酸、二甲氨基乙醇、二乙氨基乙醇、丙二酸、碘化钠、氯化胆碱、硼酸三丁酯、盐酸二乙胺、NA酸酐、明胶、44·-二甲氧基三苯甲基氯、吉拉尔特试剂T、硫代氨基脲、苯骈三氮唑。中国煤化工联系人:徐锦兴137017580电话:021-39125199CNMHG地址:上海市嘉定区南翔镇新勤路968号邮编:201802网址:htp:/www.nx-reagent.com