聚丙烯生产中原料丙烯的精制

2013年第12期广东化工第40卷总第254期www.gdchem.com聚丙烯生产中原料丙烯的精制李雪双,丁玲,姚庆,韩秀梅(中国石油天然气集团公司吉林油田分公司,吉林松原138000摘要]文章根据丙烯净化的相关原理,考虑其经济价值和工艺流程的要求建立了原料丙烯的净化顺序为:原料丙烯自界区→活性炭塔粗脱硫→固碱塔粗脱水加粗脱硫→分子筛脱水塔脱水→丙烯脱硫塔深脱硫→℃o汽提塔脱αO、CO、氧等不凝气→丙烯脱水塔神脱水→脱砷塔脱砷[关键词]聚丙烯;丙烯;杂质;净化[中图分类号TQ[文献标识码]A[文章编号]1071865(2013)12004702Polypropylene Raw Material Production of Propylene RefinedLi Xueshuang, Ding Ling, Yao Qing, Han XiumeiChina National Petroleum Corporation in Jilin Oil Field Branch, Songyuan 138000, China)Abstract: According to the related principle of the propylene purification, considering its economic value and process requirements of feedstock propylenepurification sequence is established as follows: the raw material propylene from the battery limit solid alkali-activated carbon coarse desulfurization tower-crudedehydration tower bold-molecular sieve dehydration tower dehydration-propylene desulfurization desulfurization tower deep desulfurization and Co stripping towerCO, CO2 and oxygen non-condensable gas-propylene dehydration dehydration tower god-removing arsenic removing arsenic.1基本原理表1原料丙烯与聚合级丙烯对照表聚丙烯(PP是以丙烯单体聚合而成的聚合物,是通用塑料中Tab. 1 The raw material propylene with propylene polymerizationside-by-side comparison的一个重要品种。在一定的温度和压力下,以丙烯单体为原料以氢气为分子量调节剂,在催化剂体系的作用下,经液气相聚合项目原料指标聚合级指标反应而合成PP树脂。丙烯纯度≥996%mo99.6% mol在聚合反应体系中,催化剂易被进入系统的原辅材料中的杂≤5 ppm mol≤0.2 ppm mol质(如COS、Co、O、水、砷等)所破而大大降低催化剂的≤10 ppm mol≤20ppmm活性。因此,在生产过程中要严把原料质量关。总硫≤10 ppm mol≤1.0ppn2实验情况≤10ppm砷1.7 ppm wt0.03本实验聚丙烯的生产采用三井油化工艺液相气相组合式连≤2ppm续式本体法生产工艺。主催化剂为: TiCl/MgC2ED;助催化剂为:三乙基铝即Al(CH2CH);催化剂第三组分为:环己基甲基可以看出原料丙烯中总硫、CO、CO2、氧、砷、水的含量严二甲氧基硅烷。原料丙烯为炼油厂重油催化裂化的产物。重超标,根本无法满足聚合级丙烯的要求,需要构建合理的净化所用原料丙烯在精制前的指标和聚合级丙烯的指标的对比见除杂工序。表1。根据上述情况构建工序如图1。D01D0D04D-07-001D0600精伟制丙烯D-001—活性炭塔、D002—固碱塔、D-004脱水塔、D∽05—脱硫塔、T001-CO气提塔、D-006—脱水塔、D-007—脱砷塔图1原则流程图Fig 1 Principle diagram3实验操作才能充分与产品中的硫醇接触而催化其进行氧化反应,也只有在将其放在首位才能保证原料中有足够的水分1)初脱原料首先,由墙汘姓崭脱硫剂进行初脱硫。丙烯初脱硫主要利用活性炭负载磺化钛氰钴脱硫醇、硫醚中国煤化工将活性炭负载磺化酞菁钻放在首位的原因:活性炭负载磺化酞菁(2)固碱初钴可以有效地脱除原料中的硫醇性硫,而这种催化剂只有借助磺采用固碱化酞菁钻溶于水才能有脱硫醇的活性,催化剂只有溶解于水中脱水的同时还CNMHG0wm以下,在D002AB内部填装固态NaOH进行初步脱水脱除游离态的收稿日期]201303-24[作者简介]李雪双(1981),女,松原人,硕士研究生,主要研究方向化学工程广东化工2013年第12期48www.gdchem.com第40卷总第254期水、同时脱除原料中的酸性气体H2S、CO2以及SO2等。10(3)3A分子筛脱水丙烯自D002AB初步脱水后送入D004AB,内部填装3A分子筛填料,进行进一步脱水脱硫987自D-004AB脱水后送入D005A/B(丙烯脱硫塔),内填原料中CO含量装氧化锌水解、脱硫剂。丙烯中的水含量对COS的水解反应有较大影响,无论水多水少均影响COS的催化水解。因此在进入脱硫·精制后CO含量塔前设计固碱塔和脱水塔脱水,并在脱水塔D004AB后设采样口采样分析将水含量严格控制在10ppm以下,以免影响脱硫剂的使用效果。考虑到经济因素,将水解脱硫剂和氧化锌脱硫剂串联在塔内使用。即D-005AB塔上层装填氧化锌脱硫剂,D-005A/B塔(5)脱不凝气丙烯中还含有其它的使丙烯聚合催化剂中毒的杂质成分,设置CO气提塔加以脱除图3精制前后原料中CO2含量对比丙烯自D005AB脱硫后进入T001(CO汽提塔),利用挥发Fg3 The refined CO2 content in the raw material before and after度不同脱除CO、CO2、O2、N2、C2等不凝气和部分水contrast(6深脱水较纯净的丙烯自T001出来后进入D006AB,内填装3A分子筛,进行深度脱水原料中CO含量由于脱砷剂对丙烯中的水含量也有着严格的要求,因此在丙精制后CO含量烯进入脱砷塔前要对丙烯进行深度脱水,以便将丙烯中的剩余水分脱除,同时将原料在经CO汽提塔产生的水和脱硫塔中产生的水分一并脱除。(门脱砷丙烯自D00AB脱水后,进入D007A/B,内装脱砷剂,脱除丙烯原料中的砷。脱砷剂为CuO→znO→AlO3铜锌铝系脱砷剂,除了精脱砷对微量硫的脱除精度也很高,因此,将脱砷剂作为丙烯精脱硫的最终把关,但由于吸收了硫的脱砷剂其脱砷效果会受影响,因此将脱砷剂置于深脱硫后使用,一方面可以再深度脱硫,另一方面最大限度的减少硫对脱砷剂的使用效果的影响。在脱砷反应过程中也必须严格控制原料丙烯中水的含量。由于在脱硫塔和CO汽提塔中会产生一些水,所以在进入脱砷塔前设置丙烯脱水塔进行深度脱水。因此,将脱砷设计置于精脱硫、脱水之后。图4精制前后原料中CO含量对比4净化后各项杂质变化情况Fig 4 CO content in the refined material before and after contrast(1)硫含量的变化原料硫含量不超过10pm(mo)的情况下,精制后丙烯中总硫可以看出,原料丙烯经过CO汽提塔后CO、CO2的含量大大含量均不会超过10ppm(mo)降低,满足了聚合级丙烯CO2含量不大于5ppm,CO含量不大于图2给出了精制前后原料中总硫含量的对比。02ppm的要求,达到了聚合级丙烯对cO2和CO的含量要求水含量的变化原料中水含量不超过100ppm(w)的情况下,精制后丙烯中水一原料总硫含量含量均不会超过2pm(w)。经过内装3A分子筛的丙烯脱水塔后精制后总硫含量原料丙烯中的水分含量大幅下降至2ppm(w以下,满足了脱砷剂对原料中水含量的要求,使得水分含量不影响脱砷剂的使用效果。4)砷含量的变化中砷含量不超过17ppm(w的情况下,精制后丙烯中砷含量均不会超过0.03pmw)图5给出了精制前后原料中砷含量的对比原料中砷含量精制后砷含量图2精制前后总硫含量对比Fig 2 Refined total sulfur content before and after contrast可以看出经过D005AB后原料中的总硫含量明显下降,且均在1.0pm以下则相应的羰基硫的含量也就控制在0pm以下,满足了聚合工段催化剂对总硫含量和羰基硫含量的要求CO2含量的变化原料CO和CO2含量不超过5)和10ppm(mo)的情况下,精制丙烯中CO和CO2含量均不会超过02ppm(mo)和5中国煤化工对比CNMH图3和4分别给出精制前后原料中CO2和CO含量对比。Ce raw materialbefore and after contrast(下转第64页)广东化工13年第12期www.gdchem.com第40卷总第254期表4替代试验配煤比Tab 4 Alternative test of coal blending ratio外蒙主焦配比贫瘦煤气煤A类气肥外蒙主焦B类低硫主焦1/3焦比例贫瘦煤气煤A类气肥俄罗斯主焦B类低硫主焦1/3焦俄罗斯主焦配比15%15%15%表5配合煤成焦的焦炭强度指标Tab.5 With coke strength index of coal cokingQ25M25CSR外蒙主焦配比5259748291.228.163.6俄罗斯主焦配比35.0表6配合煤成焦的焦炭光学组织Tab. 6 With the optical texture of coke coal coki组分镰嵌镶纤维纤维片状热解碳项异性粗粒不完全完全础各外蒙主焦配比15612.81793.9l1l85俄罗斯主0.71923.62.367451.45焦配比通过替代试验分析,该种俄罗斯主焦加入配比炼焦后,对焦蒙焦煤后,焦炭反应性上升69%,反应后强度降低18.5%炭冷态强度无明显盘面影,但对焦热态指标有轻大影响,焦6灰成分表7单种煤灰成分Tab. The single kind of coal ash corSiOz Al2O Fe203 Cao Mgo SOj TiOz K0 Na20俄罗斯焦煤499828428.717.850.537结论指标出现冲突,建议铁箱试验或小焦炉试验焦炭热态指标应作为(该俄罗斯焦煤粘结性较好硫份较低。焦炭冷态强度较好,煤种性能分析的常规指标,以减少化验、试验数据分析的误差。但热态指标较差(2)该俄罗斯焦煤岩相组分中活性组分含量太高,且存在氧化参考文献情况,惰性组分含量极少,是影响焦炭热态指标的一个因素。[]韩德馨.中国煤岩学M].中国矿业大学(3)虽然单种煤焦样的光学组织以细粒镶嵌为主,但配煤使用[2]周师庸、赵俊国.炼焦煤性质与高炉焦炭质量M].北京:冶金工业出丝碳破片大幅度增加致焦炭的版社,2005态指标较差。初步判断可能是该焦煤成煤过程、成煤植物等特殊[3]姚昭章、郑明东.炼焦学(第三版)M]冶金工业出版社,2005分子结构与正常主焦不同,造成炼焦过程中出现与常规主焦不同的情况。本文文献格式:陈国样,王宇,崔正义.某种俄罗斯焦煤性能(4)该焦煤焦样碱度指数较高,对热态指标可能有一定影响。分析[].广东化工,2013,40(12):1与焦炭(上接第48页)通过表3-4和图3~5的对比分析中可以看出,经过内装脱砷剂水→脱砷塔脱砷的D007AB(脱砷塔)后,丙烯中的砷含量降至003ppm(w以下满足了聚合级丙烯的要求参考文献5结论[李正光,聚丙烯生产技术与应用[M石油工业出版社,2006:4-5经过本设计的精制系统后原料中的硫、CO、CO2、氧、砷[2]冯续,国产脱砷剂及其应用[门化学工业与工程技术,2002,23(6)水得到了脱除,精制后丙烯的各种杂质的含量指标均控制在聚合18-19级丙烯指标的范围内够产需要根据丙烯净化的相关原理,考虑其经济价值和工艺流程的要(本文文献格式:李雪双,姚庆,等.聚丙烯生产中原料丙求建立了原料丙烯的净化顺序为:原料丙烯自界区→活性炭塔粗烯的精制[J].广东化工40(12):47-48)脱硫→固碱塔粗脱水加粗脱硫→分子筛脱水塔脱水→丙烯脱硫塔深脱硫CO汽提塔脱CO、CO2、氧等不凝气→丙烯脱水塔神脱(上接第55页)3结果与讨论[2]宋金春,王嘉陵,尹武华.甲基橙皮苷的药代动力学研究[中国医院实验发现,用氢氧化钙代替氢氧化钠做甲基化反应的碱性试药学杂志,1990,8:337-339剂能提高收率,降低成本,工艺稳定可行。因氢氧化钙是中强性[3]单杨,李高阳,汪秋安,等橙皮苷半合成5种生物活性黄酮类化合碱,氢氧化钠是强碱,橙皮苷在强碱下容易被破坏,影响成品甲物叮.有机化学,2008,6:1024-1028基橙皮苷的含量及收率,因此用氢氧化钙生产甲基橙皮苷是一条 I and cerebral[4]Feng M G, Feng H, Zhon o G. Effects nf methylhesperidin on coronary工业化可行的路线中国煤化工 ao li Xue bao,198参考文献[S]杨爱苓,橙CNMHG精细化工,200,5:259-261.[]李玉山.橙皮苷研究新进展[门,科技导报,2009,2:108-115(本文文献格式乐4李继荣,王龙书.甲基橙皮苷的制备[J].广东化工40(12):55)