变压吸附空分制氧过程非等温模拟

2006年第4期低温工程No.42006总第152期CRYOGENICSSum No 152变压吸附空分制氧过程非等温模拟戴先知刘应书(北京科技大学机械工程学院气体分离工程研究所北京100083)摘要:建立了变压吸附空分制氧过程非线性、非等温模型,并进行了数值模拟,计算结果与实测值吻合较好。在此基础上探讨了变压吸附过程中床层內温度和体积分数的动态行为,考察了吸附时间、吸附床高度、进气流速、清洗比等工艺参数对过程性能的影响。结果显示,对于本研究中的小型变压吸附装置,吸附热对产品气的影响不太大关键词:变压吸附制氧非等温模型数值模拟中图分类号:TB62文献标识码:A文章编号:1000-6516(2006)04-0047-07Non-isothermal simulation of pressure swingadsorption for separating oxygen from airDai Xianzhi Liu YingshuiInstitute of Gas Separation Engineering. School of Mechanical Engineering. University ofScience and Technology Beijing, Beijing 100083. ChinaAbstract: A more realistic mathematical model which accounts on the non-isothermal effects inthe adsorb bed, was developed for the pressure swing adsorption of separating oxygen from air. It isshown that the calculation results are well agreed with the experimental results. The dynamic behavior of temperature and concentration in the bed and effects of operating parameters on performance ofprocess were discussed, including adsorption time, height of adsorption bed, feed flow rate andpurge-feed ratio. The conclusion shows that the adsorption heat has little effect on the gas-produc-tion concentration in the mini-size PSA equipmentKey words pressure swing adsorption; oxygen product; non-isothermal simulation; numericalsimulation引言条件的不同而变化。因此,采用实验手段全面系统地研究变压吸附过程困难多、局限大。数学模型作为变压吸附(PSA)分离空气制氧过程是一个动态种研究系统的本质特征及其内在联系的方法,与实验过程,体系的压力、纯度和温度等参数复杂多变,变压相比,具有简易、节约的优点,较适合于变压吸附过程吸附工艺流程及装置因产品的数目及要求不同、环境的分析研究.成为变压吸附研究领域的一个重要分低温工程2006年支。然而以往的数学模型大多采用了等温假设,使其反吹吸附降压模拟精度和应用范围都受到了一定的局限;而且随着些新型富氧吸附剂的出现-2,吸附热效应越来越大,而且对于大型的变压吸附装置,吸附热效应也更加明显。因此,考虑吸附热的影响,对PSA制氧过程吸附床1进行非等温模拟,揭示了吸附时间、吸附床高度、吸附压力、清洗比、进气流速等参数对过程性能的影响,对于深入了解变压吸附制氧的机理,优化工艺流程具有产品气重要的理论和实际意义。2数学模型建立与求解吸附床22.1PSA制氧过程的物理模型如图1所示,PSA制氧过程的吸附器一般为管型结构。吸附器内部装填球状的5A沸石分子筛,分子筛床层上下两端采用分流板固定。在气体吸附和脱吸附降压反吹升压附过程中,分子筛颗粒位置固定不动,而气流在分子图SA分离空气制氧循环筛颗粒间隙中流动传质在气相和分子筛吸附相之间Fig 2 PSA cycle for separating oxygen from air进行,属于固定床吸附模式。随着气相组分与分子筛颗粒之间的传质,即吸附或脱附过程的进行,气流的向的分布忽略不计;速度沿吸附床轴向不断变化。利用5A沸石分子筛(2)忽略吸附床轴向的压降,升压和降压阶段床分离空气制氧是基于平衡吸附分离作用的过程。实内总压随时间为抛物线关系,吸附和脱附步骤中床内际过程常采用两床 Skarstrom循环,循环过程见图总压保持不变;2。循环过程包括4个步骤:升压阶段、吸附阶段、降(3)空气是由氧、氮2种气体构成(氧/氮=21/压阶段、清洗阶段。79)的双组分理想气体(4)气体组分的吸附等温线采用扩展的吸附器出口muir方程描述;气流分布器(5气相流动采用轴向扩散流动模型描述;(6)考虑由于吸附作用而导致的流速变化;8888(⑦)吸附速率采用线性驱动力(LDF)模型;●●吸附剂颗粒(8)考虑吸附热并假设气固相瞬时达到热平8衡。2.2数学模型的控制方程由上述假设可将问题简化为一维非等温模型,描气流分布器述PSA分离空气制氧过程的控制方程如下:●●e●●●(1)物料平衡方程气相组分质量守恒方程吸附器入口ci a(ui) 1-e aq0(1)图1吸附器结构示意图I Adsorption bed structure气相总质量守恒方程:o+1=-1=cR7(99+9a)(2)为了建立数学模型,必须对实际的变压吸附过程p at进行必要的简化。采取以下假设(2)吸附速率方程第4期变压吸附空分制氧过程非等温模拟49(3)吸附等温线方程函数,必须数值求解。首先要将偏微分方程在空间和时间上进行离散化,本文采用控制容积积分法对方程进行离散化,选择內结点法,这样就得到一组线性方其中,吸附平衡系数b与温度的关联采用下式程,且质量守恒方程和能量守恒方程的系数矩阵都是b= b(5)三对角矩阵。计算此代数方程组采用TDMA算法(4)能量守恒方程计算程序采用 Matlab语言编写。气固相能量守恒方程为3模拟结果的实验验证K1=02+C(90+79)+(C2+1c)3ot3.1变压吸附制氧过程的实验∑(-△H1)=∞+2(T-T,)=0(6)图3为变压吸附制氧过程的实验装置。其实验条件为:吸附床高度为400mm,进气流量为46L/塔壁能量方程:ACA.°T=2RA(T-T,)m,吸附压力为2.5MPa,脱附压力为0.1MPa,吸附塔内径为77mm,外径80mm,塔内装有5A沸石+2πR1ha(T。-Tw)分子筛环境温度为286K。其中:A=π(R-R),式中:R为吸附塔的外半径,R"为吸附塔的内半径,h。为自然对流传热系数,T。为环境温度2.3模型的定解条件(1)边界条件采用 Danckwerts边界条件,根据本循环的特点,确定边界条件如下升压和吸附阶段:Oe yU|=0p2C(T|:=0--T|图3变压吸附制氧过程实验装置=0,UUH,U==01.过滤器;2.压缩机;3.冷却器;4.压力表;5.电磁阀;6.吸附dz ==器;7.节流阀;8.三通阀;9.单向阀;10.储气罐;11.电磁阀控制降压阶段T线;12.温度信号;13.控制板;14.温度采集卡;15.计算机。Fig 3 Experiment equipment of PsAd反吹阶段3.2模拟结果与实验结果的比较在与实验条件相同的条件下进行数值模拟,将两(T|:=0)pme=(T|=-1)smn,l=t=v(<0)种结果进行比较。图4是在只改变吸附时间的条件(2)初始条件下,产品气体积分数随吸附时间的变化关系,模拟结初始条件对循环达到稳定状态时的计算结果没果与实验结果较吻合;但是同一吸附时间下,模拟结有影响,采用饱和床或干净床作为初始条件均可以,果比实验结果高。这是由于模拟过程中假设吸附床本文采用干净吸附床作为初始条件。内的吸附过程瞬间达到吸附平衡状态,假设吸附床径C;(z,0)=0;q(z,0)=0;T(x,0)=T0向传热是瞬时完成,而实际情况并不是这种理想情联立方程(1)~(4)、(6)、(7)加上模型的定解条况,因而造成这种结果。由图还可以看出,随着吸附件,就构成了变压吸附制氧过程的数学模型。时间的增加,产品气体积分数先上升后降低,有一个个晶低温工程2006年波峰面在吸附床中的移动速度是一定的,当体积分数由上述比较可以得出本文建立的数学模型是正波峰面完全移岀吸附床时,产品氧气的体积分数将迅确的,可以用来模拟变压吸附制氧过程。速下降,这时也就是吸附床的穿透点。(本文中的相对吸附时间是指吸附时间与一常数的比值,相对吸附数值模拟的结果及分析床长度是吸附床长度与吸附床长度的比值,都是无因4.1循环达到稳定状态后床层内氧气体积分数的分次量。)布本节模拟的条件为:环境温度293K,模拟结果模拟中氧气体积分数包括氩气的存在。95图6为循环达到稳定状态后各阶段结束时气相尔豇兰旷屏礼中氧气体积分数在床层中的分布曲线。如图所示,循环达到稳定状态后,升压阶段结束时刻的氧气体积分数沿吸附床呈上升趋势,在吸附床中形成了陡峭的波峰面。在波峰面结束后,随吸附床高度增加氧气体积分数的变化很小,此时气相中氮气大都已被吸附。体相对吸附吋间积分数波峰面所处的区域为传质区,气相和吸附相之图4产品气体积分数随吸附时间的变化间的传质过程主要发生在该区域,气相组分体积分数Fi变化最大。在体积分数波峰面的前面(靠近吸附床出for oxygen upon adsorption time口侧),氧氮分离过程已基本完成.气相组分变化很小。吸附阶段结束时刻氧气体积分数分布曲线形状图5为吸附床300mm高度处温度随时间的变与升压阶段结束时刻相似仅仅是位置向吸附床出口化。由图可知,模拟结果与实验结果在温度的变化趋方向移动了一定的距离。这是因为靠近吸附床入日势上较吻合,但模拟结果的温度值要高于实验结果。部分的分子筛已经吸附了大量的氮气,吸附能力降低这是因为模型采用很多假设,从而产生误差。图中可了。降压阶段结束时刻的氧气体积分数沿吸附床相以看出,温度先逐渐上升,到达一个最大值,然后逐渐反方向呈逐渐下降趋势,没有形成变化幅度较大的体下降。上升阶段是升压和吸附阶段,由于吸附剂对氮积分数波峰面。所以仅靠降压不能使吸附床很好地气的吸附产生吸附热使得床内温度上升;下降阶段是脱附。反吹阶段结束时刻氧气体积分数沿吸附床呈降压和脱附阶段,由于氮气的脱附需要吸收热量从而逐渐增加趋势。从图中还可以看出在升压阶段结束使得床内温度下降。时刻,传质区约占整个吸附床的25%左右。模拟一升压实验--吸附降压脱附284相对时间无因次吸附床长度图5吸附床高度为300mm处的温度随时间的变化Fig 5 Dependence of temperature upon图6循环达到稳定状态后各阶段结束时的氧气体积分数dsorption time(z=300 mnFig 6 Dependence of volume percentage for oxygen第4期变压吸附空分制氧过程非等温模拟4.2循环达到稳定状态后床层温度分布因为进囗端已将大量的氮气吸收.到出口端氮气则减图7是循环达到稳定状态后各阶段结束时床层少。吸附阶段温度的升高速度减缓,而接近出口端的的温度分布(环境温度为293K)。由图可看岀,升压温度升高速度还是很大,这是因为此时吸附床入口端阶段结束时从吸附床进口到出口端,温度先升高很的分子筛大部分已经饱和所以氮气主要吸附在吸附快,形成一个陡峭的波峰,这是由于大量的氮气优先床岀口端。降压和脱附阶段,吸附床的温度随时间的被吸附产生大量热;大约到25%高度处,温度升高的增加而降低,从吸附床出口到进囗温度逐渐降低,这速度趋于平缓,到60%高度处温度开始下降,到80%是由于被吸附的氮气脱附再生吸热使床层温度降低。高度处又开始上升;接近吸附床出口处(98%高度处)上升速度增加。吸附阶段结束时从吸附床进口到84%高度处,温度一直升高到达一个最大值,然后开312始下降,直到接近出口时才又有所回升。吸附床中温度下降,是由于吸附阶段吸收更多的氮气,使温度升高更大,还可看出温度波峰面在向吸附床出口端移动。降压和脱附阶段,温度的变化趋势相同.只是脱附阶段温度较降压阶段稍低。从吸附床出口端到升压吸附92%高度处,温度先下降而后又有所回升,从92%高度直到吸附床进口端,温度一直下降,下降的速度先减小后增大。这是由于氮气从床层中脱附吸热使得图8循环达到稳定状态后床层温度随时间的变化Fig 8 Dependence of temperature upon床层温度降低,而且脱附阶段脱附的氮气比降压阶段adsorption time in stabilization多4.4工艺参数对产品气体积分数的影响3104.4.1吸附床高度图9给出了其它参数不变的情况下,吸附阶段结束时刻氧气的体积分数与吸附床长度的关系。由图可以看出,随着吸附床高度的增加,产品气(出口端氧气)的体积分数随之升高,且升高速度逐渐减小。如果吸一升压-吸附降压附床高度不够就不能得到纯度高的产品气。图中当吸脱附附床高度为900mm和1000mm时,产品气纯度趋于01.0稳定,因为此时气相中的氮气组分基本被吸附完了,所无因次吸附床长度以再增高吸附床对氧气的纯度增加没有太大的意义图7循环达到稳定状态后各阶段结束时床层温度分布且这样反而会浪费分子筛。与等温情况相比,变化趋Fig 7 Dependence of temperature upon length of势相同,只是等温情况的氧气纯度略高一点adsorption bed in stabilization4.4.2进气流速图10给出了其它参数不变的情况下,不同进气4.3循环达到稳定状态后床层温度随时间的变化流速条件下吸附阶段结束时的氧气体积分数曲线图8为循环达到稳定状态后吸附床內温度随时由图可以看出,随着进气流速的增加产品氧气的体积间的变化曲线,图中给出了相对吸附床长度分别为分数降低。在不同的进气流速条件下,传质区长度基0.2,0.4,0.6和0.8处的温度变化。由图可以看出,本相同而且进气流速越大,单位长度吸附床达到吸升压和吸附阶段吸附床的温度随时间的增加而升高。附饱和所需要的时间就越短.那么氧气体积分数波峰升压阶段形成一个陡峭的温度波峰面,这是由于大量面前进的速度就越快,出囗处产品气的纯度就越低低温工程2006年0.15……1000xm020.30.40.50.60.70.8091006无因次吸附床长度无因次吸附床长度图9吸附床长度对吸附阶段结束图11不同清洗比条件下吸附阶段结束时氧气时氧气体积分数的影响体积分数沿吸附床的分布Fig 9 Comparison of variable length of adsorptionFig. 11 Comparison of variable purge-feed ratio aboutbed about dependence of volume percentage fordependence of volume percentage for oxygen uponoxygen upon length of adsorption bed whenlength of adsorption bed when adsorption finishedadsorption finished用实验对模型进行验证,同时模拟了各工艺参数对过程的影响。(1)动态模拟了PSA过程床层中氧气体积分数和吸附床温度的动态变化,模拟结果与实验结果吻合较好(2)吸附阶段体积分数波峰面穿透床层是导致产品气纯度下降的主要原因,要想获得较高纯度的产品气,必须保证氧气体积分数波峰面前沿不移出吸附床。传质区长度约占整个吸附床的25%左右。传质阻力对变压吸附过程的影响非常大,不能近似认为是无因次吸附床长度瞬时平衡过程。(3)升压和吸附阶段吸附床的温度随时间的增加图10进气流速对吸附阶段结束时氧气而升高升压阶段形成一个陡峭的温度波峰面,靠近体积分数的影响出口端温度升高的速度逐渐减小,吸附阶段温度的升Fig 10 Comparison of variable feed rate about高速度减缓。降压和脱附阶段,吸附床的温度随时间dependence of volume percentage for oxygen upon的增加,从吸附床出口到进口温度逐渐降低length of adsorption bed when adsorption finished(4)氧气体积分数随着吸附时间的增加先升高后4.4.3清洗比降低,有一个最佳吸附时间。随着吸附床高度的增图11给出了不同清洗比条件下吸附阶段结束时加,氧气体积分数上升,上升的幅度逐渐减小,当上升氧气体积分数沿吸附床的分布。由图可以看出,随着到一定的高度时,氧气体积分数也就不再明显升高清洗比的增大,氧气的体积分数也随之增大,这是因氧气的体积分数随着进气流速增大而减小。随着清洗比的增大,氧气体积分数升高,然而回收率则下降,为多的清洗气对吸附床层的清洗更加彻底,从而使得分子筛能吸附更多的氮气且循环达到稳定状态所需要的时间增加,在高清洗比时氧气体积分数变化很小。5结论(5)由于氧气纯度受操作条件的影响,要获得需第4期变压吸附空分制氧过程非等温模拟由本文的结果分析可知,由于吸附热的影响,床层的neering Chemical Research, 1996, 35: 3093--3099温度也随着变压吸附过程做周期性的变化,但对纯度 kastrom C w. Method and apparatus for fractionating gaseor的影响不是很大,这是由于它是小型的变压吸附装1戴先知.变压吸附制氧过程模拟.北京;北京科技大学,2006置,散热性能较好,但对于工业上的大型变压吸附装5 Ruthven D M, Farooq S, Knaebel K S Pressure Swing Adsorption.置则影响会相当大USA, VCH Publishers Inc, 19936 Sun L M, Levan M D Numerical solution of diffusion equations by参考文献the finite difference method: efficiency improvement by iso-volu-I Rege S U, Yang R T. Limits of air separation by adsorption withmetric spatial discretization. Chemical Engineering Science, 1995,50LiX zeolite. Index and Engineering Chemical Research, 1997.36(1):163~1667崔红社,两级变压吸附制高浓度氣实验研究及数值模拟.北京:北2 Yang R T et al. Zeolite containing mixed cations for air separation京科技大学,2004by weak chemistry is option-assisted adsorption Index and Engi附录:符号说明符号符号含义单位符号符号含义单位氧气吸附量kmol/m3氮气平衡吸附量Langmuir常数原料气吸附量气相组分浓度平均吸附量kmol/ m3总的气相浓度i组分饱和吸附量气体定容热容J/(m3·K)气体摩尔流速气体定压热容J/(kmol·K吸附床内径吸附剂定容热容J/(m3·K)气体常数J/(kC吸附床定容热容J/(m3·K)时间轴向扩散系数K强制对流传热系数原料气温度自然对流传热系J/(m2·s:K)床壁温度LDF传质速率系数气体间隙速率吸附平衡常数进口间隙速率附床长度吸附床轴向坐标气相总压吸附床空隙率吸附压力气体密度kmol/m3脱附压力MPai组分的吸附热J/kmol