丙烯腈改性苯丙乳液的合成与性能分析 丙烯腈改性苯丙乳液的合成与性能分析

丙烯腈改性苯丙乳液的合成与性能分析

  • 期刊名字:广州化工
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  • 论文作者:吕澍,宋建华
  • 作者单位:广州大学化学化工学院
  • 更新时间:2020-10-26
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论文简介

第41卷第15期广州化工Vol 41 No 152013年8月Guangzhou Chemical IndustryAugust. 2013丙烯腈改性苯丙乳液的合成与性能分析吕澍,宋建华(广州大学化学化工学院,广东广州510006摘要:对以苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸为反应单体,丙烯腈为功能性单体,采用了核/壳聚合技术的合成苯丙乳液进行了研究。研究了丙烯腈的用量、软硬单体的比例、乳化剂及温度对乳液及其涂膜的性能影响。并对试样进行了红外光谱分析和热重分析。研究结果表明:改性的苯丙乳液比纯苯丙乳液的热性能有所提高,膜的耐溶剂性、耐磨性、耐水性、硬度等均有所提高,并得出丙烯腈用量为8%时效果最佳。关键词:丙烯腈;苯丙乳液;改性中图分类号:TQ6304文献标识码:B文章编号:1001-9677(2013)15-003-03Synthesis and Performance analysis of acrylonitrileModified Styrene- Acrylic ErInvISIOnLV Shu, SoNG Jian-huaSchool of Chemistry and Chemical Engineering, Guangzhou University, Guangdong Guangzhou 510006, China)Abstract: Styrene, butyl acrylate, and methyl methacrylate as the reaction monomers, acrylonitrile as the functionalmonomers, the core-shell polymerize technical synthesis of styrene-acrylic emulsion was studied. The amount of acrylonitrile, the ratio of hard monomer to soft monomer, emulsifier and temperature effects on the properties of styrene-acrylicemulsion and coating were explored. The samples were characterized by FTIR and TG. The results showed that thethermal properties of all themodified membranes increased, with the solvent resistance, abrasion resistance, waterresistance and hardness being increased. The optimum proportion for the amount of acrylonitrile was 8%Key words: acrylonitrile; styrene-acrylic emulsion; modified苯丙乳液作为一类重要的中间化工产品,有着非常广泛的用途,现主要用作建筑涂料、金属表面乳胶涂料、地面涂料、1实验部分纸张粘合剂、胶粘剂等-2。纯苯丙乳液形成的涂膜具有耐候性、保色保光性、装饰效果好、涂料细腻而有光泽、涂膜透气1.1实验药品性好等特点。由于其拥有优秀的性能、相对低廉的价格,而越苯乙烯(S),分析纯,天津市永大化学试剂开发中心;丙来越得到人们的重视。但这种乳液的耐溶剂性、耐磨性、耐候烯酸丁酯(BA),分析纯,天津市化学试剂研究所;a-甲基丙性等性能还不够理想。而且苯丙乳液高温时粘稠,低温时烯酸(MAA),分析纯,天津市化学试剂研究所;十二烷基硫酸变脆,大大限制了其应用和发展。为了满足生产和工艺应用钠(SDS),化学纯,广东汕头新宁化工厂;烷基乙烯基磺酸钠对苯丙乳液进行改性来提高其性能已经成为一个重要的课题。(DNs-86),工业品,广州双键贸易有限公司;过硫酸钾近年来随着聚合理论和技术的不断完善和发展,苯丙乳液的改(KPS),分析纯,温州市东升化工试剂厂;丙烯腈(AN),分性主要从以下两个方面进行:一是引入一些功能型的单体对苯析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司丙乳液进行改性,得到高性能的共聚乳液;二是采用新的乳液1.2纯苯丙乳液的制备聚合方法来改善苯丙乳液的性能,在研究过程中通常是这两个(1)首先用烧杯按配方称取乳化剂DNS-86、SDs,加蒸方面的相互结合,共同提高苯丙乳液的性能馏水并用磁力搅拌15mn,呈单相无色透明液体。丙烯腈既是一种硬单体,又是一种功能性单体,丙烯腈亲(2)按配方称量苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸,与乳水性较强,使乳液的稳定性提高,加人内烯腈单体有利乳胶粒化剂一起常温下磁力搅拌乳化约30mim,得乳白色稳定乳液分散。并且丙烯腈有较强的活性,降低了聚合反应的活化把乳液移入滴液漏斗以备滴加。能,使反应的转化率提高。丙烯腈作为改性单体加人乳液共聚)按1田装水淀韶,作为引发剂待用体系中,赋予涂膜硬度,能极大改善成膜性能和耐有机溶剂(4)在中国煤化工定量蒸馏水,保持水性温度为75-80CNMHG3~1/4的引发剂溶液,加热回流并机械搅拌。稍后开始慢慢滴加预乳液约3~4s/滴通讯作者:吕澍(1972-),男,研究生,主要从事功能高分子材料的合成广州化工013年8月等烧瓶中出现全蓝溶液时稍可以加快滴加速度。整个实验大约与细砂纸面呈90°,在砂纸上不停划圈,以摩擦笔芯端面,直需要5h至获得端面平整、边缘锐利的笔端为止(边缘不得有破碎或缺(5)滴加完毕,撒去恒压滴定管密封好装置,继续加热至口)。把涂膜试样固定在水平面上,使铅笔与涂膜呈45°,用力90℃搅拌熟化1h以1mm/s的速度向前推进,从最硬的铅笔开始每级铅笔划五(6)熟化后得微蓝乳液,降温至40℃回流搅拌,滴加氨道3mm的痕迹,直到找出五道都不划伤涂膜的铅笔为止,此水调其pH值到8。铅笔的硬度即代表所测涂膜的铅笔硬度。1.3丙烯腈改性苯丙乳液的制备1.4.12红外光谱的测定实验步骤同纯苯丙乳液的制备。所不同的是将1/3预乳液采用傅里叶红外光谱仪(FTIR-760型)测定涂膜的红外(核乳液)移入滴液漏斗以备滴加,往剩余的乳液中加入按配光谱。方称取的丙烯腈(壳乳液),继续磁力搅拌。反应时待l/3核1.4.13热重分析乳液滴完后,继续往其中滴加壳乳液采用德国 NETZSCH公司生产的热重分析仪(TG-209型),在空气气氛下,以20℃/s的速率升温。1.4后处理实验1.4.1乳液凝胶率的测定2结果与讨论准备一干燥表面皿称重(W1),用一干净的100目滤网过滤制成的乳液;把滤出的湿凝胶转入表面皿,于120℃烘箱烘2.1单体加入方式对乳液的影响干,称重(W2);根据公式计算加入方式1:苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯为核层单凝胶率η(%)=[(W2-W1)/W单体]×10%体,苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯腈为壳层单体。1.4.2乳液粘度的测定加入方式2:苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯腈为核用NDJ-7型旋转式粘度计测乳液的粘度层单体,苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯腈为壳层单体。1.4.3乳液固含量的测定从乳液外观可知,按方式2在核层聚合时加入丙烯腈,将取一干燥小烧杯,称重(W1);往小烧杯中加入少量乳液,使聚合反应的稳定性和乳液的成膜性能大大降低。这主要是由称重(W2);放于120℃烘箱烘干至恒重,称重(W3);按下式于体系中丙烯腈的浓度过高,自聚几率增大,出现很大程度凝计算:胶,对涂膜很难起到改性作用。按方式1在壳层聚合时加入丙固含量(%)=[(W3-W1)/(W2-W)]×100%烯腈,丙烯腈浓度相对较小,自聚几率减小,丙烯腈更多地在1.4.4乳液的钙离子稳定性测试壳层参与了接枝共聚反应,乳液凝胶率降低,性能好。将1mL质量分数为5%的CaCl2溶液加人到2mL乳液中,2.2丙烯腈用量对乳液性质的影响振荡均匀,密封静置48h,观察是否有絮凝物出现。1.4.5乳液的耐冻融性表1丙烯腈用量对乳液性能的影响在玻璃试管中移入10mL乳液,放人-10℃冰箱中冷冻Table 1 Effect of acrylonitrile on emulsion performances4h,然后在室温下解冻Ih,连续数次,观察其稳定性。丙烯腈固含量粘度凝胶率耐冻Ca2·稀释1.4.6稀释稳定性的测定乳液外观/%/%/(mPa/s)/%融性稳定性稳定性量取1mL乳液和2m去离子水装入小试管内,震荡均0035612.10.20通过通过通过蓝白乳液匀,密封静置,观察是否分层或破乳。540.512.00.15通过通过通过乳白色1.4.7涂膜的制备将一定量的纯苯丙乳液或改性后的苯内乳液滴入预处理的2032.112.50.20通过通过通过蓝白乳液载玻片中央并用玻璃棒快速均匀地沿纵横方向涂刷,使其成一5.040022.10.25通过通过通过蓝白乳液层均匀的漆膜,不允许有空白或溢流现象,涂刷好的样品先放8045.628.00.30通过通过通过蓝白乳液于无尘橱中自然干燥,再放于烘箱中80℃下烘48h。取出玻.03813.40.70通过通过通过蓝黄乳液璃片,小心撕下成膜,得透明薄膜。14.047.042.21.10通过不通过通过少量凝聚物1.4.8涂膜吸水率的测定30.6大量凝聚物取一小块涂膜,称重(W1),把膜片浸于装有蒸馏水的烧乳化剂用量:2%。杯中,浸泡48h后取出,用滤纸吸干,称重(W2),按所示公式计算吸水率表2丙烯腈用量对涂膜性能的影响吸水率(%)="2,”×10%Table 2 Effect of quantity of acrylonitrile on coating performance丙烯腈1.4.9涂膜的耐有机溶剂性的测定成膜情况吸水率耐有机/%溶剂性附着力硬度将涂膜样板放入盛有有机溶剂(乙酸乙酯)的小烧杯中,观0.0无色透明,柔韧性一般24.5溶解1级B察涂膜的溶解情况。05无色透明,柔韧性一般259部分溶解1级B1.4.10涂膜附着力的测定20无色使用天津材料试验机厂QFZ一Ⅱ型漆膜附着力试验仪,按GB9286-88测定涂膜附着力。H溶胀1级中国煤化工1.4.I涂膜硬度的测定CNMHG胀1级HB釆用铅笔硬度测试法,具体方法为:用铅笔刀将铅笔削到无色透明,柔韧性332溶胀2级H露出柱形笔芯5mm(切不可松动或削伤笔芯),握住铅笔使其一般,少量裂纹第41卷第15期吕澍等:丙烯腈改性苯丙乳液的合成与性能分析95续表2C≡N的伸缩振动吸收峰说明了有接枝共聚,所以聚合物中有140半透明,大量裂纹35.3溶胀2级HC=N键存在17.0不能成膜2.4热重分析乳化剂用量:2%。由表1和表2可知:随着丙烯腈用量的增大,凝胶率不断增大;乳液的粘度不断增大。丙烯腈用量大于14%时乳液粘度开始下降,可能是因为丙烯腈用量增大,体系中没反应的单体较多,并且丙烯腈的活性较高,来不及与苯乙烯等反应形成共聚物就发生自聚形成聚丙烯腈沉淀,使体系凝胶率增大,也是改性苯内乳液体系粘度下降的原因。纯苯内乳液适量加入丙烯腈参与共聚。不仅使乳液聚合易于分散、传热,且能提高产物的耐溶剂性、硬度,并有效提高乳液的稳定性。但过多的丙烯腈(14%以后),使涂漠变为不透明,成膜性下降,耐水性变差,可能因为丙烯腈中腈基的强极性和亲水图3成膜的热重分析性造成的。所以本实验采用丙烯腈用量为8%。Fig 3 Analysis of the thermal properties of coating film2.3红外光谱分析由图3可知:纯苯丙乳液成膜从320.5℃开始失重,401.3℃失重速率达到最大值,425.34℃时失重最严重,470.39℃失重基本完毕。丙烯腈改性苯丙乳液成膜从349.71℃开始失重409.4℃失重速率达到最大值,436.61℃失重最严重,481.85℃LE==E失重基本完毕。通过成膜热重对比可知:丙烯腈改性苯丙乳液的热性能(耐热性)比纯苯丙乳液有所升高。3结论(1)通过使用DNS-86,SDS复合乳化剂能得到很好的乳化效果,当用量为2%,SDS与NDS-86比例为2:1时效果更好Wavenumberlem(2)丙烯腈改性的苯丙乳液在各方面性能都比纯苯丙乳液图1纯苯丙乳液的红外光谱有所提高,特别是在硬度、耐有机溶剂性、耐热性上更突出最佳单体加入量为8%。Fig I IR of pure styrene(3)采用核/壳技术和半连续种子聚合技术合成的水溶性苯丙乳液,在环保方面上适合发展要求,在工业生产上其低成本和简单的操作使其有更好的发展前景。参考文献E[]马云陈琨,辛秀兰.苯丙乳液改性研究进展[J].上海涂料,2008[2]马祥梅,王斌,王武生,等我国苯丙乳液的研究进展[J].化学与粘和,2003(1):61-63[3]甘孟瑜,谈尊燕杨治国苯丙乳液的改性研究[J].粘接,2006,274000350030002500200015001000500(1):25-26.[4]常玉,梁剑锋防水涂料用无皂乳液的制备[J]涂料工业,2004,34图2改性苯内乳液的红外光谱Fig. 2 IR of modified styrene-acrylic emulsion[5]郭文录,吕秀波,国晓军,等.功能单体改性苯丙乳液的合成研究冂].合成材料老化与应用,2009,38(1):25-27由图1可知,3108.7cm是C-H的伸缩振动吸收峰1696.2cm是酯羰基伸缩振动吸收峰,1584.4cm1[6]肖鑫,钟萍,易翔,等.混凝土封闭底漆用苯丙乳液的研制[J].湖1496.1cm2、14594cm'、13844cm是苯环的特征吸收(7]叶青,谢瑾,鲁德平等.新型乳化剂对苯丙乳液性能的影响[D]峰,1134.6cmˆ是酯基碳氧键-C-0-对称伸缩振动吸收峰,粘接,2009(12):43-47959.6cm是羧基中的O-H的面外弯曲振动吸收峰,[8]王晗,林洋,潘哲,等,超薄型防火涂料的研究[J].辽宁化I709.7cm1、746.4cm是C-H的弯曲振动吸收峰。由图22009,38(9):605-610可知,3108.7cm是C-H的伸缩振动吸收峰,1673.4cm"是9刘佳维,刘文波,邓雪等苯丙乳液合成过程pH值调节剂对乳液酯羰基伸缩振动吸收峰15381cm-1、性能的影中国煤化工1459.4cm-1、1369,4cm-l是苯环的特征吸收峰,11.6cm-110】宋建收性苯丙乳液的合成是酯基碳氧键-C-0-对称伸缩振动吸收峰,959.6cm是羧及性能研CNMH2006,5(5):36-37基中的O-H的面外弯曲振动吸收峰,709.7cm-1、[1王涛,孙家宽柳丹新一代高性能通用型内外墙苯丙乳液的应用746.4cm-是C-H的弯曲振动吸收峰。由于2025.3cm是研究[].中国涂料,2009(2):56-59

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