负载型钙钛矿催化剂对VOCs的催化燃烧性能研究

第32卷第4期川环境VoL 32. No 42013年8月SICHUAN ENVIRONMENTAugust 2013试验研究·负载型钙钛矿催化剂对ⅴOCs的催化燃烧性能研究许秀鑫,王永强,赵朝成(中国石油大学化学工程学院,山东青岛266580)摘要:以yA2O3为載体,采用等体积浸漬法制备负載型钙钛矿La! Ceo2 Mno.s co2O2/yA2O3催化剂,详细考察了温度、空速、甲苹浓度、水蒸汽等因素对催化剂催化燃烧voCs(甲苯)性能的彩响。结果表明,甲苯的转化率随反应温度的提高而上升;空速越低、水蒸汽含量越少,同一反应温度下甲苯的转化率越高;随甲萃浓度的增大,处理效果表现出先略有提高后降低的趋势;该催化剂随反应时间的增加始终保持了校高的甲去除率,穗定性良好。关键词:挥发性有机物;催化燃烧;钙钛矿;负载中图分类号:TQ426.62文獻标识码:A文章编号:10013644(2013)04003304Study on vOCs Combustion Property Over Supported Perovskite CatalystXU Xiu-xin, WANG Yong-qiang, ZHAO Chao-chengCollege of Chemical Engineering, China University of Petroleam, Qingdao 266580, China)Abstract: Supported perovskite catalyst Laa.s Cea? Mnas Coa2 O, was prepared by equal volume impregnation method usingp-AlO3 as a carrier. The influence of reaction conditions such as temperature, space velocity, toluene concentration and waterrapor on catalytic activity was investigated. The results showed that the conversion rate of toluene increased with the rise ofreaction temperature. Toluene conversion rate was higher with lower space velocity and less water vapor at the same temperature.With the increase of toluene concentration, the catalytic activity showed a decreasing trend after a slight increase. The catalystmaintained a high conversion rate of toluene with an increasing reaction time and showed high stabilityKeywords: Volatile organic compounds; catalytic combustion; perovskite挥发性有机化合物( Volatile Organic Com-催化剂3种类型。贵金属催化剂具有催化活性高且pounds,简称ⅴOCs),是指沸点在50℃~260℃、选择性好的优点,但因其稳定性较低,价格昂贵,室温下饱和蒸气压超过13.3Pa的易挥发性有机化应用受到限制。非贵金属催化剂则存在起燃温度合物。VoCs是一类主要的大气污染物,其对环高、催化剂结构不够稳定等缺陷。境和人类健康的危害已引起了世界各国的高度重钙钛矿型复合氧化物6可表示为ABO3,是视2。催化燃烧技术是消除Vocs污染最为有效类对voCs催化燃烧具有很好活性的催化材料,具的方法之一,具有能耗低、活性高、无二次污染等有价格便宜、反应活性高、高温稳定性和化学稳定特点(。性好等优点,近年来受到很多研究者的重视。如催化燃烧反应的核心是选择合适的催化剂。目 Jiguang Deng等口通过 LaCo2SBA15去除甲苯和前对于vocs燃烧催化剂的研究主要集中在贵金属乙酸乙酯; Hirohisa Tanaka等考察了钙钛矿型催化剂、过渡金属氧化物催化剂和复合金属氧化物是9Ca1Co1-xFe2O3催化剂的活性和稳定性,发现Ian,Cea1Co0 Feas 02处于活性和稳定性的最佳平收稿日期:20130307衡状态;官中国煤化工轮型 Lao. s Sra.2基金项目:中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(2mm4)。MnO3催化剂CNMHG乙酸乙酯、丙作者简介许秀鑫(1987-),女硕士,从事石化企业恶臭污染治理酮和乙醇等六种有机物的催化效果,均显示出较高与防治的研究。通讯作者:赵朝成, zhaochch@ hdpn. edu.n的活性;谢晶等以361L不锈钢丝网为载体,涂四川环境卷翟A42O3A粘合层,制备La:Sra2MnO3催化剂,计量比为08:0.2:0.8:0.2称取La(NO3)3发现该催化剂对甲苯、二甲苯和丙酮都具有较好的6H2OCe(NO3)3·6H2O、Mn(NO3)2·4H2O和Co催化燃烧活性和稳定性;沈柳倩等研究发现(NO3)2·6H2O溶于去离子水中,形成混合溶液。Lao s cuo2MnO3和 Lao 8 Sro2MnO3催化剂均具有良称取一定量的活性γAL2O3,采用等体积浸渍法浸渍好的抗氯性,但在SO2存在下会出现中毒失活现于上述溶液中。浸渍均匀后静置12h,然后放入象80℃烘箱中干燥12h,将干燥后的催化剂放入马弗钙钛矿型催化剂存在比表面积小、成型困难、炉中750℃焙烧6h,得到催化剂样品Laa3Cea2Mng强度低等诸多缺点,限制了其工业应用2。为了Cqa2O3yAl2O3,活性组分负载量为12%。克服这些缺点,本文采用等体积浸渍法将钙钛矿活性1.2催化剂的活性测试组分La8Cea2Mn3Coa2O3负载于具有较高比表面积本实验的实验流程如图1所示。整个装置由气足够强度的γA2O3载体上,以甲苯为实验室模拟气体发生系统和催化燃烧系统组成。通过调节空气流体,考察了不同反应条件对催化剂性能的影响。量和甲苯发生器流量来控制甲苯气浓度。反应器为不锈钢管式反应器,内径20mm,催化剂恒温装填实验部分区域50mm,反应器长度550mm。反应时反应管内1.1催化剂的制备催化剂填装量为10ml,其余空间完全由石英砂填本实验采用等体积浸渍法制备催化剂。所用载充满。分析甲苯的进出口浓度时经活性炭采样管吸体为粒径1m~2mm的Al2O3小球。首先将Al2O3附,二硫化碳解吸,最后采用ⅴ ARIAN CP3800气放入马弗炉中50℃焙烧4h进行活化。按照化学相色谱仪进行检测,从而评价催化剂的活性。控制阀流量计流量计冷却器控制阀流量计甲苯溶液温度控制水浴气体混合器气体发生装置图1实验流程示意图ig 1alytic combustio结果与讨论2.1温度对催化剂甲苯燃烧性能的影响用量筒量取10m催化剂装入反应器中,调节进气流量为10L/min(反应空速为600h-1),甲苯进气浓度为4000mg/m3左右,从200℃~410℃每隔30℃检测一次甲苯进出口浓度,不同燃烧反应温度下甲苯的转化率如图2。中国煤化工由图2可以看出,甲苯的转化率与燃烧温度关CNMHG450系曲线呈“S”形,当反应温度为200℃时,甲苯的转化率低于20%,随着温度的提高,转化率图2反应温度对催化剂活性的影响许秀鑫等:负载型钙钛矿催化剂对voCa的催化燃烧性能研究上升;当温度高于320℃时,转化率上升变缓并最320℃、甲苯浓度为4000mg/m3、空速为60h-1后接近100%。通常在无催化剂的情况下,甲苯的的反应条件下甲苯进行了120h的连续催化燃烧反引燃温度为535℃,而在 Laas cea2 Mna& coa2O3应实验,结果如图4所示yAl2O3催化剂的催化条件下,其起燃温度T降低为243℃,完全转化温度T则降低为303℃。2.2空速对催化剂甲苯燃烧性能的影响为了进一步研究负载型钙钛矿催化剂对甲苯的催化燃烧性能,本文考察了3种不同空速(600h-、1200h-1、1800l-4)下甲苯转化率随反应温度的变化关系,甲苯进气浓度为40mng/m3左右。结果如图3所示。020406080100120时间(h)图4催化剂稳定性考察80Fig 4 Catalyst stabilit在对 Laos ce.2 Mno.s coa.2O2yAl2O3催化剂的稳定性考察实验中,经过120h的连续反应,该催化剂的反应活性表现良好,催化剂对甲苯的去除率200250300350400450随时间变化稍有波动,但始终保持在92%以上,温度(℃)总体上保持了较高的催化活性图3反应空速对催化剂活性的影响2.4初始浓度对催化剂甲苯燃烧性能的影响Fig 3 Impact of space velocity on catalytic activity甲苯初始浓度的不同会导致同一反应温度下转化率的差异,为研究初始浓度对催化剂催化燃烧甲由图3可看出,随着空速的提高,同一反应温苯性能的影响,在空速维持600-1的反应条件度下甲苯的转化率逐渐降低,空速越大,转化率降下,分别调节甲苯初始浓度为1500mg/m3低越显著。在反应温度一定的条件下,空速对反应400mg/m3和10000g/m3,考察了3种不同浓度过程有两方面的影响:一是随着空速的增大,催化下甲苯转化率随反应温度的变化关系。结果如图5剂在单位时间内单位表面转化的分子数随之增加,所示。由于单位催化剂表面的放热量增加,造成催化剂表面温度升高,从而提高了反应速率,使甲苯去除率增加;二是空速对反应接触时间的影响,随着反应空速的升高,缩短了反应物分子与催化剂表面的接触时间,导致甲苯去除率下降。实验结果表明:反-o-1-5mg/L应管温度相同时,催化剂床层中心温度随空速的增大而升高,但温度升高效应补偿不了由于空速增大所造成的接触时间缩短对反应的影响,因此在我们200250300350400450设定的实验条件下甲苯去除率随空速增大而降温度(℃)低。空速为1200X1和1800h1时甲苯转化图5甲苯初始浓度对催化剂活性的影响90%所需温度分别为313℃和333℃C,比起空速为ig. 5 Impact of initial concentration of6000h时的303℃分别滞后了10℃和30℃,说明toluene on catalytic该催化剂在较宽的空速范围内具有良好的催化性M凵中国煤化工能。由图5可CNMHG浓度的增大,23催化剂稳定性研究甲苯的催化燃烧效果先略有提高后降低。可能原因为了考察催化剂的稳定性,本文在温度为是,甲苯的燃烧反应为放热反应,随着原料气中甲四川环境32卷苯浓度的提高,燃烧所放出的热量也逐渐增多,这3)该催化剂随反应时间的增加保持了良好进一步促进了甲苯的催化燃烧反应,使催化剂对甲的稳定性,在120h的连续反应实验中甲苯的转化苯的转化率有所提高,但甲苯的浓度过高时,会导率始终保持在92%以上。致甲苯燃烧不充分而表现为处理效率降低。2.5水蒸汽对催化剂甲苯燃烧性能的影响参考文献:采用催化燃烧法处理有机废气,废气中的水蒸[1汪涵郭桂悦周玉莹,等挥发性有机废气治理技术的现汽有可能竞争吸附在催化剂表面的活性位上,降低状与进展[J],化工进展,2009,28(10):18331841催化剂对有机化合物氧化的活性。为此,本文研究[2】 Delimara D, oannideg T. voc oxidation over Mn0.C02c了废气中水蒸汽的体积分数对甲苯催化燃烧去除率lysts prepared by a combustion method [JJ. Applied CatalyB: Environmental,2008,84(12):303-312的影响。调节空速为6h°,甲苯进口浓度是3] Infer R Ismagiaova, nadezhda v Shikinas, Svetlana A Yashi-4000mg/m3,调节水蒸汽流量使甲苯中水蒸汽的体ka,et al. Technology of methane combustion on granulated cata-积分数分别为32%、46%、56%,实验结果如图6lysts for environmentally friendly gas turbine power plants [J]所示。Catalysis Today,2010,155(1-2):3544.4Shim. Catalytic combustion ofvOCs over a series of manganese oxide catalysts [J]. AppliedCatalysis B: Environmental, 2010, 98 (34): 180-185.[5]李鹏童志权“三苯系”voCs催化燃烧催化剂的研究进展[].工业催化,2006,14(8):16[6]张晓菲郭娟娟钙钛矿型催化剂的研究进展[]赤峰学院学报(自然科学版),2010,26(10):1417[7]Jiguang Deng, Lei Zhang, Hongxing Dai, et al. In situ hydrothermally synthesized mesoporous LaCo03/SBA-15ysts:20025030035000450温度(℃)tate[J]. Applied Catalysis A: General, 2009, 352(1-2): 43-图6水蒸汽对催化剂活性的影响[8 Hirohisa Tanaka, Noritaka Mizno, Makoto Msiono Catalytic ac-Fig 6 Impact of water vapor on catalytic activityivity and structural stability of Lao, Ceo. Cor-,Fe, O, perovski由图6可知水蒸汽的存在会严重降低催化剂的catalysts for automotive emissions control [J]. Applied CatalyeA: General,2003,244(2):371-382活性。因为水汽会竞争吸附在催化剂表面的活性【9]官劳,卢晗锦,张燕等蜂窝陶瓷型L,S02MO3催化位上,降低催化剂对有机化合物氧化的活性;另剂vocs催化燃烧反应活性[]浙江工业大学学报,2009,37外,由于有机物的燃烧有水生成,故水蒸汽的增加(1):2226会抑制甲苯的氧化。研究表明,提高反应器入10谢品,卢哈锋,方丽玲,等金属丝网型LsMn催口温度有利于消除水蒸汽的影响。化剂对有机废气催化燃烧的特性[J化学反应工程与工艺,2007,23(2):157-161,[1]沈柳倩,翁芳蕾,袁鹏军等.钙钛矿型催化剂对voCs催化3结论燃烧的抗毒性和稳定性研究[J].分子催化,2008,22(4)(1)本实验制备的 Lao s ceo.2 Mno. s cool2O3320324yAL2O3催化剂对低浓度的甲苯有良好的催化效果12]潘智勇张长斌余长春等负载型锰钙钛矿催化剂上甲烷催化燃烧的研究[J]分子催化,2003,17(4):274278.当反应温度高于320℃时,甲苯的转化率接近13]刘忠生陈玉香催化燃烧处理有机废气及催化剂中毒的防100%,大幅降低了甲苯的起燃温度和完全转化温止[J].化工环保,200,20(3):27-28度[14]刘亚芹蔡文祥余中平,等钙钛矿型 Lao. g.2MnO3催化剂2)空速、甲苯浓度、水蒸汽等因素对甲苯对氯苯催化燃烧的性能研究[J].浙江工业大学学报,2007,的催化燃烧效果影响较大,空速的提高和水蒸汽的5(5):477481存在会严重降低处理效率,而随着甲苯初始浓度的[15]蒋滔中国煤化工钙钛矿型稀土催化剂上甲苯增大,同一反应温度下甲苯的转化率先略有提高后HCNMHG市生态,08.,1(3):30降低。