双乙烯酮的GC分析方法研究

2011年06月云南化工Jun. 2011第38卷第3期Yunnan Chemical TechnologyVol. 38 ,No.3doi;:10. 3969/j. issn. 1004-275X. 2011. 03. 007●分析测试●双乙烯酮的GC分析方法研究沈德智,徐彩霞,孙静(苏州浩波科技股份有限公司,江苏苏州215632)摘要:研究了气相色谱对乙酸 裂解法生产双乙烯酮的主产物、副产物的分析方法,在色谱柱SE-30,检测器为TCD,柱温120 -200C ,升温速度为5C/ min的条件下,由内标法定量,所得各组份的相关系数R2分别为:双乙烯酮为0.9918 ,醋酐为0.99 ,醋酸为0. 9907 ,丙酮为0.9823 .该方法简单、快速、重复性好,适应于双乙烯酮的定量分析。关键词:气相色谱 ;双乙烯闈;醋酸;醋酐;分析中图分类号: 0657.7*1文献标识码: A文章编号: 1004 -275X(2011 )03-0025-03双乙烯酮(分子式:C.H,O2 ,相对分子质量:工作站),电子天平(北京赛多利斯仪器公司),醋84. 08)是有机合成中一种重要的中间体,被广泛酐( AR,宜兴辉煌化学试剂厂生产),醋酸(AR,宜的用于医学农药、染料食品等行业，又名乙酰基兴辉煌化学试剂厂生产),双乙烯酮(工业品,为乙烯酮,或叫二聚乙烯酮,无色或微黄色液体,有待分析样品),丙酮( AR,无锡市东风化学试剂厂强烈的刺激性气味。由于双乙烯酮结构中含有两生产),醋酸丁酯( AR,无锡市东风化学试剂厂生个双键具有高度不饱性,所以在有机合成中有较产)。高的化学活性和优良反应性能,它与醇、胺、卤素、1.2 色谱条件醛、酸等均能发生化学反应。色谱柱:SE-30毛细管色谱柱;色谱柱温度,目前测定双乙烯酮的方法仍以手工化学分析程序升温120 ~ 200C ,升温速度5C/min,汽化室为主,此法在分析过程中需进行A.B样两次化学温度250,检测器室温度250C;气体流量:氮气.滴定,且B样需进行不低于30min的加热同流,另10 mL/min,氢气50 mL/min,空气20 mL/min;分外由对于颜色较深的双乙烯酮产品在化学滴定时流比:1 :50;载气:N;进样量:3uL。很难判断滴定终点,所以双乙烯酮的手工化学分析法存在耗时长,步骤多、误差大等缺点。本文研1.3 测定步骤究一种利用气相色谱对双乙烯酮进行快速分析的1.3.1样品处理方法,通过内标法确认含量,结果表明该方法快将97%双乙烯酮,经4次减压蒸馏,其中2次速简单且重复性较好。去除低沸物,2次去除高沸物,得新的样品,经化学分析双乙烯酮含量99. 86%,醋酐含量0. 12% ,其1实验部分它0.02% ,处理的双乙烯酮作为对照品使用。1.1主要仪器 、试剂1.3.2配制样品 .气相色谱仪(山东鲁南瑞虹化工仪器厂),检用电子天平分别称取如表1所列量的双乙烯测器(TCD) ,色谱工作站(浙大中智N2000色谱酮醋酸醋酐、丙酮并分另加人内标物醋酸丁酯，收稿:2011-05-08接受:2011-05-08作者简介:沈德智(1974-) ,男,苏州张家港人,国家注册安全工程中国煤化工方向:化学工程技术与分析。*YHCNMHG●26.云南化工2011年第3期摇均后待分析。f;A.一样品某- -组分的校正因子与峰面积;表1样品称样量fsAs一内标物的校正因子与峰面积。Table 1 Sample weight2.4 标准曲线的绘制样品称样量/g以M,/Ms为横坐标，以fA/fs As为纵坐标，醋酸丁酯0.8631.6952. 5703.442分别在坐标上得出双乙烯酮、醋酸、醋酐、丙酮的醋酸0.2240.5121.0132.0202.919标准曲线。双乙烯酮的线性回归方程为y =醋酐5.4094.3103.217 2.148 1.9740.5603x +0.1196 ,相关系数为0. 9918;醋酸的线0.756 1. 4371.8152.186性回归方程为y =0.3595x +0.0289 ,相关系数为双乙烯酮2.9433. 6075.5759.52210. 9230.9907;醋酐的线性回归方程为y = 0. 4565x +0.0193 ,相关系数为0.9997 ;丙酮的线性回归方程为y =0.6575x +0. 0861 ,相关系数为0. 9823。2结果与讨论2.5 加标回收率实验2.1色普柱 类型的选择称取已测定含量的5个样品,分别加人一定根据在DB-WAX柱子.SP-2100柱子及SE-30量的双乙烯酮、醋酸、醋酐和丙酮，摇均后按色谱柱进行实验结果发现,采用DB-WAX柱分离效果条件进行分析,得加标回收率试验数据如表2,加不佳,峰叠加严重。用SP-2100柱子分离效果尚标回收率在97.35%~99.74%之间,由此可知此可但峰形不理想,出峰小且拖尾严重。使用SE-30方法基本准确。柱子,出现灵敏,峰形良好,基本不拖尾,分析时间较适中,见图1。表2加标样回收率试验结果Table2 The results of standard addition recovery3| 4分析样加入标分析测加标回组份品量/g样量/g得量/g收率/%平均值/%4.3810. 8915.0998.828.1113.3099.48双乙6.023.599.5399.1799. 19烯酮7.8630.0538.19100.749.06100.42107.0197.74t/min2.2510.3312. 4899.211-丙酮;2-醋酸;3~双乙烯酮;4-醋酐;5-醋酸丁酯2.6420. 3523.09100.431-acetone ;2-acetate ;3-diketene ;4 acetic anhydride ;S-butyl acetate醋 酸3.1961.0264.3000.14 99.74圉1双乙烯酮样品与内标物谱图3.939.4298.33Figure 1 Spectra of diketene sample and internal standard5.158.0813.31100.602.2内标物的选择3.055.037.8997.65内标物的选择可以使用乙酰丙酮、乙酸乙酯，10. 1414.9898.75乙酸丁酯,通过反复色谱试验比较,醋酸丁酯不但醋酐6.1935. 8742. 16.100.2498.90性质稳定并与样品互溶性较好,另外其出峰时间8.89 .61.3669.5599.00不与样品中各组分出峰时间重叠。70. 3678.5198.852.3计算公式1.2111. 2512.0196.39样品中各组分的计算公式:15. 3218.3099.62w;=(M,/ Ms) x(fA;/ fsAs) x 100%丙酮5.9850.3556.0199.43 98.35w一样品某一组分的质量分数;中国煤化工98.5897.72M一样品某一组分的质量;YHCNMHG.Ms-内标物的质量;2011年第3期沈德智等:双乙烯酮的GC分析方法研究●27.2.6样品测定3结束语取生产中控不同批次样品5个,在色谱条件根据多次实验,依据每次不同进样量的结合峰形、相同的条件下进行分析,分析结果见表3。峰面积及含量的对比发现，吸样量每次以3 μl最表3不同批次样品分析结果为理想。由以上各表数据可以看出,双乙烯酮气Table 3 Analysis results of different batches of samples相色谱分析方法,操作简单方便,数据准确度高、双乙烯酮醋酸质醋酐质丙酮质误差小，分析时间短,另外其分析加标回收率高,样品批次质量分数/%量分数/ %量分数/%量分数/%重现性良好,对于双乙烯酮的产品及中控分析均110197.530.241.85具有一定的实用价值。97.880.231.620.27110398.180.151.490.18110497.750.211.680.3698.540.131.180. I5参考文献:[1] 虞达宇.双乙烯酮及其衍生产品[J].化学工业与工2.7分 析结果的重现性程技术,1996,17(1):51-55.对同-一个样品在色谱条件相同的条件下分别进[2] 刘珍.化验员读本:下[M].北京:化学工业出版，行5次,并对照其分析结果,其具体分析数据见表4。1997.由表中数据可知,此法分析双乙烯酮重现性较好。[3]徐昌华. 化验员必读[ M].南京:江苏科学技术出版社, 19949.表4重现性试验结果4] 章思规.精细有机化学品手册:上[M].北京:科学Table 4 Reproducibility test results出版社,1993.醋酐质丙闡质5] 金谱恒.醋酐的生产和应用[J].化工时刊, 193.序号质量分数/%量分数/% 量分数/%量分数/%(2):14-19.97. 7510.2411.7050.3036] 蔡润芝,李雷.醋酐-丙酮法羟值的测定[J].郑州化97. 8170.2371.6390.307工学院学报,1992 ,13(4) :92-94.7] 程能林.溶剂手册[M].第二版.北京:化学工业出版97. 7990.244 .1.6480.309社,1994.97. 8820.2291.6010. 2888] 武杰,陆婉珍.分析化学[M].北京:化学工业出版97.6420.2581. 7690.331社,1984.平均值97.7780.2421.6720.308RSD/%0.094.413.925.02Analysis and Research of Diketene by GCSHEN De-zhi ,XU Cai-xia ,SUN Jing( Suzhou Hope Technology CO .，LTD, Suzhou 215632 , China )Abstract: The gas chromatographic analysis of the main product and by - product of production ofdiketene by cracking of acetic acid was studied. Under the conditions with the column of SE-30, detector ofTCD, column temperature of 120 ~ 200 C, heating rate of5 C / min, by the intemal standard, the correla-tion cofficients R2 was 0. 9918 for diketene, 0. 999 for acetic anhydride, 0. 9907 for acetic acid, 0. 9823for acetone. This method is simple, repid, reroducible, and a中国煤化工Key words: gas chromatography; diketene; acetate; aTYHCNMHG