聚乙二醇二甲醚的合成、应用及市场分析

貴州化2003年4月Guizhou Chemical Industry第28卷第2期聚乙二醇二甲醚的合成应用及市场分析李正西(金陵石化南京炼油厂,江苏南京,210033)摘要介绍了聚乙二醇二甲醛合成工艺路线、用途及国内市场情况关键词聚乙二醇二甲醚合成工艺应用中图分类号0623.413文献标识码A1概述CH3OH+n\→CHO-(CHCH0,-H聚乙二醇二甲醚,又称多乙二醇二甲醚,其英文名为 dimethyl ether of polyethlene glycol,缩写为DMPE它是20世纪60年代美国联合化学公司(ACH3O-(CH2CH2O),-H+CHX-,lied Chemical Corp.)开发的一种酸性气体物理吸收CH30-(CH2CH2O),-CH3溶剂,其商品名为 Selexol(音译为塞勒克索尔)。醇钠法虽然反应步骤多,又使用环氧乙烷和金我国杭州化工研究所和南化(集团)公司研究院属钠操作要求高,但该法工艺成熟可通过改变投于20世纪80年代起从溶剂筛选开始着手研究,找料比来控制产品分子量产品纯度高、且质量稳定出了用于脱硫脱碳的聚乙二醇二甲醚最佳溶剂组现性也好,是目前生产聚乙二醇二甲醚的适宜路成(命名为NHID)。该溶剂的物化性质与Sx相线,缺点是成本稍高。似但其组分含量与分子量都不同。该技术均分别该过程的主要技术指标—一醚化度,一般要求通过原化工部鉴定。≥92%。江苏宜兴天音化工股份有限公司的实际产聚乙二醇二甲醚一般指有一定同系物分布的混品出厂指标为949%,比目前国内同类产品高出十个合物其结构式为CHO(CCHO)CH,聚合度n百分点优于国外专利报导水平。该公司的生产工不同有不同的物性,n≤10时为无色或淡黄色透艺采用了国内外先进的外循环乙氧基化技术和高活性、高选择性复合催化剂,可以生产出醚化封端率高明液体,随着n的不断增大其粘度逐渐增加,直至达99%的产品。为白色或土灰色固体。聚乙二醇二甲醚为非质子极性物质,化学性质稳定,不易发生反应,其液体有较该工艺还可制备高分子量的聚乙二醇二甲醚(n强的溶解能力表现出多方面的适应性,有着多种用20~40),醚化率达80%以上(。途。因此对聚乙二醇二甲醚的制备及应用进行研2.2相转移催化法(又叫聚乙二醇法)究,对推动我国精细化学品的发展有着积极意义。该法是以石油化工厂生产乙二醇和二乙二醇后的副产品聚乙二醇(PEG)或聚乙二醇单甲醚2聚乙二醇二甲醚的合成(MMPE)氢氧化钠和氛甲烷为主要原料,在相应的根据不同的原料聚乙二醇二甲醚的合成有着有机溶剂或相转移催化剂中反应进行甲醚化封端,多种工艺路线,概括起来主要有以下几种:再经精制得到棗乙二醇二甲醚产品。其化学反应式21醇钠法(又叫单醚法)如下该过程是以甲醇为起始原料在催化剂作用下HO-(CH2CH2O),-OH+ 2CH3X与一定量的环氧乙烷进行乙氧基化反应制得聚乙CH3o-(CH2CH2O).-CH3二醇单甲醚(MMPE)中间品,此中间品在催化剂作该法的优点是利用了石油化工厂的副产品,从用下,再与金属钠反应制得聚乙二醇单甲醚钠然后而降低了成本,其缺点是生产纯度不如醇钠法高质与氯甲烷进行甲基化反应而制得聚乙二醇二甲醚。量指标有一定波动。因为精馏釜底线液中尚有少量其化学反应式如下:非聚乙二醇物质并非定型化工产品,在组成上有定的的波动范围。此外要同时将豪乙二醇两个端2003年4月第28卷第2期李正西聚乙二酵二甲醚的合成、应用及市场分析羟基封上有一定困难,估计封端不易完全有关生产的转化率大于97%,主产品的选择性大于72%0厂并未列出封端率的技术指标。该工艺流程虽短,但主产品的聚合度n≤9,分子量由于该反应为气固液三相反应,选择恰当的溶剂调节难度大。此工艺还不太成熟,有待于进一步开或相转移催化剂尤为重要。以苯为溶剂,产品的产发。率可达75%;以季铵盐为相转移催化剂、水为溶剂产品的效率达85%;以四乙二醇二甲醚为溶剂,产3聚乙二醇二甲醚的应用率可达89%;以N一烷基呲咯烷酮为溶剂,产率可聚乙二醇二甲醚有着广泛的用途,概括起来可达95%以上2)。国内某厂以乙二醇装置的下脚料用于酸性气体(如H2S、CO2等)的脱除,表面活性聚乙二醇(PEG)为起始原料的工业装置也已建成投剂、油剂润滑剂、增塑剂、抗静电剂、防霉剂、溶剂及产,产品(n=2-8)也已投放市场。有机阴离子反应的催化剂或促进剂。现简介如下:相转移催化法操作条件温和,工艺简单,但由于3.1工艺气体净化剂酰化率相对较低,使产品质量相对较低。聚乙二醇二甲醚是一种优良的物理吸收溶剂2.3醛醇与合成气的催化合成法广泛用于天然气炼厂气、燃料气、油田伴生气、合成美国专利3报导甲醛甲醇和合成气在催化剂气等工艺气体中H2S、CO2、CoS、硫醇等有害成分的作用下,在大于34MPa压力时,可制得聚乙二醇二脱除。例如用于合成氨变换气净化时,可使脱碳净甲醚催化剂是至少含有一个环戊二烯的钴的络合化气的总硫含量<0.1×10-6,CO2含量<0.1%。物。该反应产物主要是聚乙二醇单甲醚和聚乙二醇该工艺的优点是溶剂的化学性质稳定,热稳定性好,二甲醚、水及未反应的醇但聚乙二醇二甲醚的选择无毒无腐蚀、不起泡对设备要求低(普通碳钢即性较低因此尚需进一步开发活性和选择性较高的可);蒸汽压低溶剂损耗小;选择性好吸收能力大催化剂。此工艺由于原料简单来源充分尤为值得缩短了工艺流程、能耗低。因此,国内有多家化肥厂开发。(如山东滕州的鲁南化肥厂、山东郑城化肥厂、河北24聚乙二醇单甲醚与醇的缩合反应法藁城化肥厂、河北冀州化肥厂、山西吕梁化肥厂、衡聚乙二醇单甲醚(MMPE)与甲醇甲醚或其混阳市氮肥厂、安徽定远化肥厂、毕节化肥厂、榆树化合物在催化剂作用下于180-300℃条件下反应聚肥厂、开化化肥厂、永春化肥厂、东光化肥厂、上海吴乙二醇二甲醚的转化率为3%~70%,产品的选择淞化肥厂、河南平顶山化肥厂等十几家化肥性小于30%,催化剂为粘土或路易斯(Lews)酸4。厂7-1)和C1化学生产厂已经采用该溶剂进行工该过程的主产品选择性低副产物较多,有待于提高艺气体的脱硫脱碳。其它应用单位还有天津吉华化催化剂的活性和选择性以提高产品的效率。此工工有限公司合成氨装置和合肥东华工程公司2以艺不太成熟,有待于进一步开发。及安徽淮化集团13等2.5聚乙二醇及其单醚的氢解反应法中国石油化工集团公司技术开发中心曾于聚乙二醇或聚乙二醇单甲醚和氢气在催化剂的1999年96月1日对江苏天音化工股份有限公司的作用下氢解为聚乙二醇二甲醚。该反应的催化剂有“新型脱硫脱碳溶剂聚乙二醇二甲醚(NHD)的合成几种类型活性组分为Pt,载体为A2O3、SO2或活与应用”课题进行了科学技术成果鉴定(鉴定证书号性炭时产品的选择性达87%。催化剂活性组分为中国石化鉴字[199第63号”)。鉴定委员会一为N和Re载体为y-A2O3时,聚乙二醇单甲醚的致认为新型NHD脱硫脱碳溶剂生产技术成熟先转化率为85%,聚乙二醇二甲醚的选择性达82%。进,生产工艺有创新,产品的醚化封端率高(最高可该反应的特点是将高聚合度的聚乙二醇单甲醚达99%)氯离子含量低有效成分高杂质含量低,(MMPE)氢解为较低一级聚合度的聚乙二醇二甲醚该溶剂的生产技术和质量居国内领先水平。鉴定委(DMPE)。此工艺的产品收率不是太高,工艺也不员会一致建议扩大在气体净化工艺中推广应用。太成熟,有待于进一步开发。3.2用作增塑剂2.6环氧乙烷与二甲醚的一步合成法聚乙二醇二甲醚用作聚合物增塑剂,可改善树环氧乙烷与二甲醚在催化剂作用下,可直接制脂的加工成型性能热稳定性和机械性能。例如在得聚乙二醇二甲醚。该反应的催化剂主要有Lews热塑性聚酯树脂(PET、PPT)中加入001%-10%酸或杂多酸在催化剂中添加少量活泼的氢化合物的聚乙二醇二甲醚(n=5~20),可使热收缩性和热如水、醇、酸等有利于抑制副产物的生成。环氧乙烷稳定性能改良,抗冲击强度和抗张强度增加,与聚乙貴化工2003年4月8Guizhou Chemical Industry第28卷第2期烯-聚丙烯等其它树脂割合性好4。以 Ziegler-3.7用Nata催化剂、聚乙二醇二甲醚(n=1~3)溶剂,含聚乙二醇二甲醚在洗涤行业中有较广泛的用0.02%~0.05%乙烯的丙烯聚合,制得的聚丙烯有途,既可用于工业清洗(主要配制无卤洗涤剂),也可极优的延伸性,良好的抗张强度、弯曲强度和拉伸性用于日用洗涤剂用于工业情况,可配制塑料模制品上脱模剂无2.3用于粘结剂复配物卤洗涤剂(n=2~4),用于清洗汽车保险杠。可配制聚乙二醇二甲醚用作粘结剂组分,可配制特种聚合物模制品用无卤清洗剂(n=1~4),可除去聚丙粘结剂和用于铸造行业的砂芯粘结等。专利1报烯模制品上的蜡涂层。可配制清洗金属表面用复配导聚酰亚胺、无机填料、金属填料和聚乙二醇二甲物(n=1~5),可除去机加工油和缓蚀用油;也可用醚(n=4)等有机溶剂制备的胶粘剂,具有良好的热作含卤洗涤剂的替代物。可配制精密零件和设备用传导和紧密的密封性可用于陶瓷和半导体器件的清洗复配物(n=1~4),清洗润滑油、焊药、液晶等污粘结。由水溶性酚醛树脂和聚乙二醇二甲醚(n>1)染表面,适用于从水表面漂洗除去。可配制绝缘电配制的粘结剂用于可硬化的铸模和型芯的粘结可缆用洗涤剂,清洗连接前的电缆。也可配制精密金使制得的砂模和型芯强度增加。属加工中脱脂洗涤剂(n=1~10)。3.4用作抗静电剂对于日用清洗剂,可用于含皂皂条复配物(n≥聚乙二醇二甲醚可用于丙烯酸类聚合物、塑料1),能减少肥皂软块,提高对皮肤的柔和性。可配制和纤维的抗静电剂。日本专利报导,在80%~除霉用起泡液体洗涤复肥物(n=1-45),用于发霉95%的甲基丙烯酸甲酯基料和5%~20%聚乙二醇的墙和瓷砖清洗,显示出极好的起泡性201。可配制二甲醚(n=1~50)及0.001%~3%无机盐的聚合通用液体洗涤剂(n=1~6),用于厨房和浴盒油污的物,在不损失透明性、耐热性和耐候性的低温度条件清洗,清洗性能优良。配制皮肤处理复肥机(n=1下,其抗静电性能极好。二聚或低聚的聚乙二醇4),可溶剂和分散油脂分泌物,用于处理粉刺。可配甲醚可用作塑料和纤维的抗静电剂和火焰抑制剂制洗手剂(n=3),可配制洗手液和洗手膏。(阻燃剂)。38用于有机反应的溶剂或相转移催化剂3.5用于纺织印染行业聚乙二醇二甲醚可用于有机阴离子反应的相转聚乙二醇二甲醚在纺织印染行业中有较广泛的移催化剂或用作非质子溶剂、增溶剂,可用于制备用途,如柔软剂拉丝油剂、预处理剂和清洗剂。日(4一氨基环已基)甲烷、硼氢化钾、有机羧酸、2.3.5本专利报导,由咪唑啉盐杂藻胺和聚乙二醇二甲三甲基苯醌、β-羟乙基聚酰胺、乙二醇二甲醚等。醚(n=2-14)等复配物可用作密纺织物的柔软剂。例如,以聚乙二醇二甲醚为相转移催化剂,由乙醇或聚乙二醇二甲醚(n=5~44)可作膨胀剂,用于丝光乙二醇单甲醚与氯甲烷反应,可制得乙二醇二甲醚,处理的丝光棉布阴离子染料的染色,该织物具有抗收率可达90%2皱折性18。聚乙二醇二甲醚(n=1-3)配制的清洗1995年,江苏天音化工股份有限公司应南京大剂,可从织物上除去油墨污斑。学的请求,合成出了醚化度高达99%的聚乙二醇二3.6用于印刷行业甲醚(平均分子量1750)作为相转移催化剂在常州聚乙二醇二甲醚在印刷行业中可用于制备特种化工厂氟化车间使用取得令人满意的效果。油墨胶印显影剂、印刷材料及印刷设备清洗剂。聚此外,聚乙二醇二甲醚还可用于油漆溶剂脱漆乙二醇二甲醚(n=4)可用于配制水溶性溶剂型油剂和消泡剂等。例如,聚乙二醇二甲醚(n>10)可用墨该油墨有良好的抗阻塞性和贮存稳定性,用于喷于聚羧酸聚合物含水体系中消泡2随着精细化射印刷。聚乙二醇二甲醚(n=1~25)用于无水胶印工的发展聚乙二醇二甲醚必将有更多的用途得到平板印刷盘显影剂,使印刷品有极好的重溶性9。开发。聚乙二醇二甲醚(n=4)用于生产可光聚合的聚合物弹性体混合物,由该混合物能制得抗臭氧的苯胺印4国内产品供求状况刷板。聚乙二醇二甲醚(n=1~3)和乙二醇丁醚配4.1产品开发及生产情况制的清洗剂用于丝网印刷板超声清洗,具有阻燃1990年,山东滕州鲁南化学工业集团引进杭州性、对环境安全等特点,对耐油墨焊剂、打印油墨有化工研究所制造聚乙二醇二甲醚的小试技术,在国良好的洗涤性。内首次开发建设工业化的生产装置,当时的规模为2003年4月第28卷第2期李正西聚乙二醇二甲醚的合成、应用及市场分析100t/a,1992年5月建成投产,1993年12月通过山每厂约20kt/a。目前国内NFD现有用户有:鲁南化东省化工厅组织的技术鉴定,各项性能指标达到设肥厂,郯城化肥厂,藁城化肥厂,河北冀州化肥厂,山计要求,填补了国内空白,可以替代进口的 Selexol西吕梁化肥厂,衡阳市氮肥厂,安徽定远化肥厂,毕产品,而价格仅为进口 Selexol产品的1/3节化肥厂,榆树化肥厂,开化化肥厂,永春化肥厂,东聚乙二醇二甲醚产品在生产初期鲁南化学工光化肥厂,上海吴淞化肥厂,河南平顶山化肥厂,天业集团所建的国内唯一的一套生产装置除了提供津吉华化工有限公司合成氨装置,合肥东华工程公给该集团内部的化肥厂和山东郯城化肥厂运行消耗司以及安徽淮北集团等近20家单位这些用户每年外,当时几乎没有任何销售市场,1995年以前曾的总补充量不会超过800t。因此,目前国内NHD度处于停产状态。经过鲁南化学工业集团二期工程的市场消耗量不会超过2300a,远小于4kta的市及郯城化肥厂长达3年的工业试用NHD的优良性场供应量。由于供远大于求NHD市场在形成不到能得到了充分证明。1996年开始应用NHD的化肥几年的时间内,生产企业即面临激烈竞争的局面,经厂家骤然增多,NHID市场形势好转,产品开始供不营日益困难,市场价格由2.2万元/逐渐降至13应求,ND市场形势好转,产品开始供不应求。同1.5万元/,个别厂家甚至卖到1.2万元/t国内其它化工产品一样,一些企业看到生产NHD根据最近几年的情况来看,虽然我国有1000多有利可图再加上某些研究单位把该技术多处转让,家中型、小型氮肥厂,NHD的应用在这一领域也展生产厂家一哄而上。家:①鲁示了广阔的前景。但由于多年来化肥企业经营艰目前,全国NH生产厂家至少有7家:①鲁南难资金比较困难、紧张大多计划改用NHD净化技化学工业集团2kt/a,该集团在最近3年间先后进行了大小4次扩建,目前生产规模、产品产销量均居全术的企业由于资金不到位而短时间内不可能全部实国之首,市场占有率高达70%以上;②其次为江苏现,因此每年NHD的新增用户是十分有限的。宜兴天音化工股份有限公司,1998年建成了年产D在大型氮肥厂的应用刚刚开始,尚需要一定时2kta的装置并预留了发展区,可以很容易扩产至的生产实践来进一步验证;在甲醇厂炼油厂天4kta的生产能力。该公司由于技术方面依托于南然气净化厂等厂的用户目前尚没有出现。再者,由化公司研兖院,其NHD的市场占有率也在逐年上于诸多方面的因素,NHD打入国际市场的可能性不产品形式销售,NHID产品量不多;⑤河北唐山朝阳4.3几点建》D升;③江苏清江石油化工厂NHD产量1kta;④安徽大。因此,目前国内NHD市场供过于求的局面至少续溪天池化工厂年产NHID为1kta,该厂主要是将5年之内不会有大的改变5年之后ND的市场情ND中的各成分分离出来更多的是以单一组分的况是很难确定的化工总厂NHD产量为50/;⑥河北藁城溶剂厂(1)掌握NH制造技术的研究单位暂时不要ND产量为300/a;⑦黑龙江齐齐哈尔黑龙精细化再转让该技术。工厂年产NHD30a,该厂为自用而建短期内市(2)计划新建扩建NHD的生产企业如果没有场供应量不会太大。以上7家总产量为7tkra,扣其它比较可靠的用户,再建设新的NHD生产装置应除天池化工厂1kta及黑龙精细化工厂300,还当慎之又慎最好是目前不要再上新的生产装置。有58kt/a,但目前市场供应量为4kt左右2](3)建议生产NHD的这几家企业,能坐一在起4.2产品消费概况开会协商,必须以销定产,不要相互压价、降低,打价目前国内NHD的新增用户,中型氮肥厂每年格战。不超过3个厂家,每个厂家首次用量约300,每个厂(4)建议生产NHD的企业必须扩大聚乙二醇家首次用量约300t,3个厂家为900;小型氮肥厂每甲醚的应用范围谁开扩了新的应用范围就等于谁年新增2~3个厂家每个厂家首次用量约160t,按开扩了新的市场。3个厂家算,约500t/a。因此,每年NHD新增用户(5)加强并改善NHD的售后技术服务。NHD消费量约14kt,不会超过1.5kt的售后技术服务需要熟悉NHD气体净化工艺的专由于NHD本身是一种节能产品,也是一种低业技术队伍和为用户提供操作人员实习培训的生产消耗产品,使用过程中消耗定额比较低,一般1t氨应用装置,目前7家生产NHD的企业尚无一家能编消耗仅0.2-0.4kg,大多为0.2kgt氨,NHD老用出“NHD脱硫脱碳技术服务手册”,这些都是现有和户补充量为:中型氮肥厂每厂约40kt/a,小型氮肥厂新建NHD的企业应该充分考虑的。贵州化003年4月Guizhou Chemical Industry第28卷第2期考文献12夏红兵NHD脱硫工艺在中型合成氨装置的应用化肥1朱新宝等.由环氧乙烷合成聚乙二醇二甲醚天然气化设计,199,37(6):20~213陈国民.NHD净化技术在CO提纯工艺中的应用化工2朱新宝等.聚乙二醇二甲醚的合成及应用江苏省化学化设计,2002,12(3):11~13工学会第三届精细化工专业学术报告论文集,1996年1114日本特许公开JP9229265215EP531867,193Us4317947,198216日本特许公开P922096464日本特许公开JP8618633617日本特许公开P89192833DE2900279,198018Us665044,19916日本特计公开JP8116613719EP290917,19877林民鸿NHD气体净化技术理论与实践(下)化肥工业,20日本特许公开JP87286000200027(5):33~3521朱新宝等.乙二醇二甲醚的合成及应用江苏化工8林民鸿等NHD法脱硫脱碳净化技术化学工业与工程1996,24(5):18-20技术,1995,16(3):11~122日本特许公开JP941142079周寿祖等NHD脱硫脱碳装置有关生产问题的分析和改3庞利峰等我国新型高效气体净化溶剂ND的开发应造措施化工科技,2000,8(4):36-41用现状四川化工与腐蚀控制,20003(6):32-3710谢书胜等NHD溶剂脱除合成气中CS气体的讨论中氮肥,2002(3)32~34收稿日期2002-1011陈国民NHD净化技术在CO提纯工艺中的应用大氮作者简介肥,2002,25(2):82-84李正西退休高级工程师,现住江苏南京樱驼花园思立园6栋204室邮码:210042,电话:025-5473228Synthesis and Application of Selexol and its Market AnalysisLi zhenzi(Nanjing Refinery of Jinlin Petrochem Co, Ltd, Jiangsu, Nanjing 210033)Abstract: This paper deals with the process routes, application and market ofKey words: Selexol, synthesis, application, market(上接第2页)参考文獻县为单位把化肥、农资、农业三方面力量组织起来,1匡小静钙鲜磷肥生产中烘干机球磨机的技改途径磷优势互补,形成合力建立产供用一体化的运行机肥与复肥,201,(5):15制既供应肥料又指导农民科学施肥。根据土壤和(收稿日期200301-10)作物的需求采取“缺啥补啥”的原则生产专用肥提作者简介高化肥利用率,做到化肥基本物尽其用降低农产品粟燕,女,1988年毕业于华东理工大学,工作单位贵阳市生产成本使农民得到实惠,因此,普钙企业需建设红岩化工厂,工程师,新产品开发组组长混配装置增添土壤分析仪器。刘铁军,男,1988年毕业于华东理工大学,工作单位贵阝红岩化工厂,工程师,生产技术部部长。Present Situation and Development of Calcium Superphosphate in Guizhou ProvinceSu Yan Liu TiejunGuiyang Hongyan Chemical Plant, Guiyang, Guizhou 550002)Abstract: The current situation and development, technological transformation for the calcium superphosphate production were discussed in this articleKey words: Calcium superphosphate, present situation, technological transformation, discussion