黏度法测聚乙二醇相对分子质量的几种情况讨论

第29卷第2期大学化学Vol. 29 No.22014年4月UNIVERSITY CHEMISTRYApr. 2014黏度法测聚乙二醇相对分子质量的几种情况讨论化学实验何明朱金罗振扬.(南京林业大学理学院江苏南京 210037)摘要用黏度法测聚 合物的相对分子质量是高分子物理研究的一种经典方法。由于实验条件的选择对实验结果影响非常敏感,因此常常出现与理想结果的偏差或无法计算的情况。本文以高分子专业实验教学中的实验数据为基础,分析了乌氏黏度计测量聚乙二醇溶液相对分子质量容易出现的几种典型情况,并讨论了其中的影响因素。关键词聚乙二醇黏度法相对分子质量影响因素在高分子结构与性能研究中,高分子的相对分子质量是不可缺少的重要参数。黏度法是聚合物相对分子质量测量的一种经典方法,也是高分子专业一-个重要 的本科实验内容[13]。高分子溶液的黏度一方面与聚合物的相对分子质量有关,另-方面也决定于聚合物分子的结构形态和在溶剂中的扩张程度，因此,可用于研究高分子在溶液中的形态、高分子链的无扰尺寸.高分子链的柔性程度、支化高分子的支化程度、高分子与溶剂分子的相互作用以及高分子与高分子之间的相互作用等(45]。用乌氏(Ubbe-lohde)黏度计测量高分子相对分子质量的方法具有设备简单操作方便、适用范围大、精确度好的优点,是常用的实验技术，已在生产和科研中得到广泛的应用(46])。黏度法测定聚合物相对分子质量是基于Mark-Houwink经验公式[η]=KM°式中K、a为两个常数,[n]称为特性黏数,表示单位质量聚合物在溶液中所占流体力学体积的大小。分子链线团的密度越大尺寸越大,则其内摩擦阻力越大,聚合物溶液表现出来的黏度就越大。对于给定聚合物在给定的溶剂和温度下,特性黏数[ n]的数值仅由给定聚合物的相对分子质量决定。实验中可根据Huggins方程和Kraemer方程,分别用np/ρ-ρ和lnn,/pp作图外推至p- +0, 从共同截距可得[n]2]。然而研究发现,根据n:/p-p和ln,/pp外推至p- +0 作图的方法很难得到两条恰好交于纵坐标的直线,甚至出现两条直线平行的情况。这种情况往往给学生和实验教师造成困扰,因此不断有学者对此问题进行讨论1711。本文根据近几年用黏度法测聚乙二醇相对分子质量积累的学生实验数据,就实验中常出现的普遍问题进行数据分析与讨论,并寻找问题来源,以期对黏度法测相对分子质量的理论学习和实验教学有所帮助。1实验方法1.1 主要仪器及药品电子分析天平( BSA-224S-CW ,北京赛多利斯仪器系统有限公司),乌氏黏度计(南京亚荣科学器材有限公司) ,恒温水浴(可控温25C+0.1 ,南京桑力电子设备厂) ,聚乙二醇( PEC) 1000(广东汕头市西陇化工厂)。中国煤化工MHiCNMH G基金资助:国家自然科学基金项目( No. 50903043).48大学化学第29卷1.2实验方法鉴于不同高分子实验教材中选取的聚乙二醇浓度各有不同,因此本文分别用2g,4g ,6g,8g, 10g聚乙二醇样品定容250mL水溶液作为实验样品进行对比。在25C恒温水浴中,用乌氏黏度计测出10mLPEG溶液的流出时间I,然后逐渐加入2mL,3mL,5mL, 5mL, 10mL水,测出不同浓度溶液的流出时间,最后测出10mL纯水流出的时间t。。每次测试重复3次,时间误差小于0.2s,取其平均值。2结果与讨论聚乙二醇溶液和纯溶剂一水的流出时间分别用t和t。表示。根据高分子稀溶液理论,可以认为溶液的密度与纯溶剂的密度相等,忽略动能校正项后,可以得到不同浓度溶液的相对黏度η,=2≈!以η及增比黏度ηp=η-ηo°=η,-1,再拟合直线延长交于纵坐标。下面根据实验中广泛出现的6种典型图ηo形,结合实验数据进行分析并讨论其中的影响因素。(1) ηp:/pp与lnn,/p-p完全无线性关系。称取2g聚乙二醇,配置成样品。实验表明其nη/pρ与lnη/pp的数据没有线性关系,难以拟合成直线,且PEG溶液在黏度计中的流出时间基本在100s 以下,η,值多数小于1.2(η,值小于1.2意味着溶液阶梯稀释的浓度的流出时间差较小)。根据Huggins方程和Kraemer方程可知，只有在η,=1.2 ~2. 0范围内,η/pp和lnn,/p-p才为线性关系[5]。因此,虽然黏度法的适用体系是高分子稀溶液体系，即分子链间不存在任何物理和化学作用的孤立线团状态,但极稀溶液状态在黏度法实验测量中易产生误差,造成结果偏差较大,数据难以拟合成直线方程。因此,必须通过提高溶液浓度以增加溶液流出时间差。(2) nηp/p-p 与lnη/ρ_ρ交点在纵坐标左右两侧。用同一支黏度计,将聚乙二醇样品的质量浓度提高至4g/250mL( 16g/L)后,从表1可以看出该样品(PEG4g-1)的流出时间和n,值有所增加,图1中显示η。/p-p与lnη,/p-p两条拟合直线的斜率相反，但并没有相交于纵坐标轴,而是相交于纵坐标轴左侧。(a)y= 0.0498x + 26.429包包26+宜25。鼎斗24y=-0.196x + 25.918(b)-2 0$8112 14 16px10/g.mL"图1 PEG4g-1 的np/p_p(a)和Inn,/p-n(b)图中国煤化工MHCNMHG.第2期何明等:黏度法测聚乙二醇相对分子质量的几种情况讨论49表1 PEG4g-1的实验相关参数Inm, Iu/sρxl0'/g●mL-'/mL.g't /mL.g'10mL样品溶液123.341.4416.0027.522. 79续加水2mL16.441.3613.3327.0123.07续加水3mL .110. 261.2910.6727.1823.87续加水SmL104. 351.228.0024. 86100.35.1.176.4026.5624.53续加水10mL95. 891.124.5726. 2624.8010mL纯溶剂(水)85.57由于表1中仍然有η值小于1.2的数据,因此我们尝试仍用同-黏度计,继续增加聚乙二醇质量浓度至6g/ 250mL(24g/L)与8g/250mL(32g/L)(分别对应样品(PEG 6g)和样品(PEG-8g))。图2所示的是样品PEG-6g的拟合图形,可以看出η.. /ρ-p与Inn,/p-p的两条拟合直线虽然也相交于纵坐标轴左侧,但与图1相比较交点更接近于纵坐标轴,其对应的实验数据列于表2。2826y=0.164x+ 23.191@全宜自24鼎外y=- 0.0924x + 23.10022(b。20I-2 0812224ρx10/g:mL'图2 PEG-6g 的np/pp(a)和ln,/pp(b)图表2 PEG6g 的实验相关参数溶液t/sn，ρx10/g●mL-'/mL .g'Inn, 1。/mL. g~140.621.6424.0026.6720. 61132.071.5420.0027.0021.59续加水3mL121.541.42 .26. 2521.92续加水5mlL11.371.3012.0025. 0021. 86续加水5ml105.031.239. 6023.9621.56续加水10mL.99.976. 8624.7822. 8985. 57中国煤化工一YHCNMHG.50 .大学化学第29卷图3所示的样品PEG-8g的拟合图形显示nηpp/pp与lnn,/pp的两条拟合直线相交于纵坐标轴右侧,其对应的实验数据列于表3。与样品PEG-6g的数据相比，虽然η,值均大于1.2,但结果并不理想。这是因为随着样品浓度的提高,该溶液体系已逐渐从稀溶液向亚浓溶液状态转变,即达到临界交叠浓度[12),高分子链将发生缠结,此时特性黏数[ η]已不能代表单一高分子链在溶液中的流体力学体积,与黏度法测量的理论基础不相符。因此,可以通过此现象粗略判断聚乙二醇样品水溶液状态下的临界交叠浓度p"。此外,从这个趋势也可以推断出,当样品的质量浓度在24g/L与32g/L之间时,两条拟合直线可以相交于纵坐标轴。0[y= 0.221x+ 2.934/ (a)8。∞°∞:6 t目目鼎外242ty=-0.0627x + 23.057。(b)20530 35ρx10*/gmL'图3 PEG8g 的nq/p-p(a)和In,/pp(b)图表3 PEG-8g 的实验相关参数溶液t/sρx10/g. mL-1”/mL.gr'n/mL.gr'10mL样品溶液167.421.9632.0030.0021.03续加水2mL150. 371.7626. 6728.5621.2续加水3mL137. 101.6028. 1322.03续加水5mL122.221.4316.0026. 88.2.35续加水SmlL113.371.3212. 8025. 0021. 69续加水10mL105. 121.2325.1622.6510mL纯溶剂(水)85.57在实验教学中,对于上述交点不在纵坐标轴的情况,若要通过特性黏数[ η]计算黏均相对分子质量,一般取n/pρ直线的截距作为[ η]更合适,因为Huggins方程在推导时只用了一次近似处理。分别对上述样品截取纵坐标后,根据Mark-Houwink方程计算样品PEG4g-1 , PEG6g和PEG-8g的黏均相对分子质量分别为28682 ,22098和21417。虽然黏均相对分子质量和实际样品PEG标注的数均相对分子质量没有实际对比意义,但是考虑到PEG-般是通过离子聚合来制备,其相对分子质量分布相对比较均一,因此用样品PEG-6g与PEG-8g得到的黏均相对分子质量更接近实际值.综合拟合图形情况,可中国煤化工以认为24g/L的聚乙二醇溶液比较适合黏度法测量。(3) nη/p-p 和lnn,/pp两直线同向。TYHCNMHG.第2期何明等:黏度法测聚乙二醇相对分子质量的几种情况讨论51在实验过程中,我们还会发现- -些 np(/p-p与lnn,/pp拟合直线同向的情况。图4所示的是另-组16g/L聚乙二醇配置的样品( PEG 4g-2)用不同黏度计得到的实验拟合图形。可以看出,η:/ρp与.Imn,/p-p两条拟合直线斜率同为正值,与图1完全不同。28 |(a)/y=0.471x+ 20.064@仓/宜目24鼎外" (b)y= 0.150x+ 20.5490246810121416ρx10*/g ml;'图4 PEG4g-2的nq/pp(a)和lnn,/p-p(b)图用表4中的实验数据与相同质量浓度样品的表1做比较,可知该黏度计的溶剂流出时间1增大,这是由于毛细管直径变小或长度增加等因素造成的,但其出现η,小于1.2的数据点并没有减少,这是造成实验结果偏差的主要原因。表4 PEG4g-2 的实验相关参数in, I溶液t/sρx10>/g . mL-'!中/mL .g'/mL.g'10mL样品溶液148. 891.4416.0027.50 ;22. 79.续加水2ml140. 241. 3513.3326. 2622.51 .续加水3mL131.341.2710.6725.302.40续加水SmL123.471.198.0023.75 .21.74续加水5mL119. 171.156.4023.4421.83续加水l0mlL113.991. 104.5721. 8820. 8610mL纯溶剂(水)103. 62这里再选择一组16g/L聚乙二醇配置的样品(PEG4g-3)进行分析。从图5可看出，η/pp与Inn,/p-p两条拟合直线趋势与图4相反，斜率同为负值,且在很大的范围内不相交。从表5的样品(PEG4g-3)数据来看,出现η,小于1.2的数据点也没有减少,而在这两种拟合直线趋势不正确的情况下是无法计算得到样品相对分子质量的。中国煤化工MYHCNMHG.5大学化学第29卷30[y=-0.210x +30.46528。26|宜其y= -0.442x + 29.482即外(b)222024601214ρx 10/g.mL '图5 PEG4g-3的np/p-p(a)和ln,/-p(b)图表5 PEG 4g-3 的实验相关参数溶液/s7。ρx10)/g . mL-'”/mL.g"'Ime /mL.g-t10mL样品溶液124. 121.4416.0027.5022. 79续加水2mL118.31.3713.3327.7623. 62续加水3mL11.31.2910.6727. l823. 87续加水5mL105. 941.238.0028. 7525. 88续加水SmL.102. 491.1929.6927.18 .续加水10mL97.321.134.5728.16.26.7410mL纯溶剂(水)86. 13从上述对于PEG-4g的3种图形情况的讨论,以及对更多的实验样本比较发现,拟合直线同向的情况几乎都发生在16g/L或更低的质量浓度,因此可以认为,这是由于所选取聚乙二醇样品的相对分子质量在测量范围(10*~10')的下限,样品质量浓度过低,很容易出现η,值小于1.2的数据点较多的情况,这是造成实验偏差的主要原因。此外,从对泊肃叶( Piseille)方程精细动能校正的相关研究可以发现,在进行修正计算时,仪器常数X值对计算结果有较大影响,而X的值主要依赖于黏度计的V,R和h等参数([67] ,所以黏度计的构造因素对实验结果也不可忽视。因此,在浓度范围选择不当的情况下,黏度计的构造因素以及其他非系统误差(如黏度计每次浓度切换时毛细管的清洗,黏度计垂直程度等)对实验结果的影响就能表现出来，而拟合图形对实验数据非常敏感,测量数据中往往小数点后一位的变化就会改变图形趋势，造成难以分析的情况。3结语在高分子物理实验中,通过黏度法测量PEG相对分子质量时,对应不同级别相对分子质量的样品,需要确定其合适的样品浓度范围,使η,值尽可能大于1.2,但也不能产于心苎乐且”中国煤化工案p"到达亚浓溶液状态,这是得到η。/pp与lnη./p-p拟合直线正确趋势的关L.HCNMHG合直线的交点位置,若拟合直线交点离纵坐标越近,计算得到的相对分子质量就越准佣。当选择测定浓度较低时，.第2期何明等:黏度法测聚乙二醇相对分子质量的几种情况讨论53黏度计的构造因素以及其他非系统误差对溶液流出时间的影响会比较明显,呈现的结果也较为复杂,使相对分子质量难以测定。参考文献[1]钱人元 高聚物的分子量测定.北京:科学出版社,19582] 张美珍.聚合物研究方法.北京:中国轻工业出版社2008[3] 冯开才,李谷,符若文.高分子物理实验.北京:化学工业出版社,004[4] 金日光,华幼卿.高分子物理.第3版北京:化学I业出版社.007[5] 符若文,李谷,冯开才.高分子物理.北京:化学工业出版社.20056] 杨菊萍.高分子学报,00(6):783[7] 施良和.化学通报1962,1(1):458] 杨海洋,朱平平,任蜂,等.化学通报, 199(5):47[9] 杨海洋.李浩,朱平平,等.化学通报.002(9):63110]项尚林,余人同, 王庭慰,等实验科学与技术,009,7(5) :3711]王丽梅 化学工程师,2010,179(8):18[12] 何曼君.高分子物理第3版.上海:复旦大学出版社,2011中国煤化工MHCNMH G.