二乙二醇甲乙醚的合成及其合成条件优化

第5期化学世界二乙二醇甲乙醚的合成及其合成条件优化杨春生,蔡照胜’,许琦,严金龙(盐城工学院化学与生物工程学院,江苏盐城224003)摘要:以二乙二醇单乙醚( DEGME)和氣甲烷为基本原料,氩氧化钠为催化剂、苯为带水剂,通过Williamson反应合成了二乙二醇甲乙醇( DEGMEE);用正效实验法对 DEGMEE的合成条件进行了优化,气相色谱法分析了产品中 DEGMEE的含量、FTI和HNMR法表征了产物结构。实验结果表明适宜的反应条件为:反应温度为60.0°C、醚化时间为4.0h、n(CHl)/n( DEGME)=1.15、n(NaOH):( DEGME)=1.30;在此条件下二乙二醇甲乙醚的收率可达93%以上关键词:二乙二醇单乙醚;氯甲炕; Williamson反应;二乙二醇甲乙醚;条件优化中图分类号:06213文献标识码:A文章编号:0367-6358(2006)05-28703Synthesis of Diethylene Glycol Ethyl Methyl Etherand Optimization of Its Synthetic ConditionsYANG Chun-sheng, CAI Zhao-sheng, XU Qi, Yan Jin-longDepartment of Chemical and Biological Engineering, Yancheng Institute of Technology, Jiangsu Yancheng 224003,chinaAbstract: Diethylene glycol ethylmethyl ether(DEGMEE)was synthesized through Williamson Reaction with diethyleneglycol mono-ether(DEGME)and chloromethane( CH, CI)as raw materials, hydrate of sodium as catalysis and benzene aswater carrier. According to the yield of DEGMEE, its synthetic condition was optimized by orthogonal experiment. Thepurity of dEgMEe was analyzed by gas chromatography, its structure was characterized by FT IR and H NMR. The resultof experiment indicated the suitable conditions of synthesis were as following: reaction temperature was 600C, reactiontime was 4.0 h, n(CH, C1)/n(DEGME)=1. 15 and n(NaOH): n(DEGME)=1. 30. Under these condition, the yield ofDEGMEE was up to 93Key words: diethylene glycol mono-ethyl ether; chloromethane CH, CI): Williamson reaction; diethylene glycolethylmethyl ether; optimization of synthetic condition二乙二醇甲乙醚( DEGMEE)是一种性能优良的酯或碳酸二甲酯为原料的烷基化法;(3)首先以二高沸点有机溶剂,广泛应用于染料、树脂、油漆、清洗乙二醇单乙醚与金属钠反应生成醇钠,然后再与剂、特种墨水等精细化学品的生产;同时它能与CHBr或CH1C反应成醚的 Williamson法。以上大多数的醇、酮醚、卤代烃等有机化合物混溶,对碱三种合成 DEGMEE方法的不足是:(1)中因使用浓金属氢氧化物有较好的溶解性能,因而在有机合成硫酸作催化剂而存在对设备的严重腐蚀,且生成的中有着重要应用°。目前合成 DEGMEE I的方法有:产物构成较复杂原料利用率低,实际生产中即使n(1)以二乙二醇单乙醚、甲醇为原料,浓硫酸为催化(甲醇)/n(二乙二醇单乙醚)达到5.0时二乙二醇甲剂的直接醚化法;(2)以二乙二醇单乙醚、硫酸二甲乙醚的收率也不超过60%;(2)中因使用有剧毒的收稿日期:20050523;修回日期:200505-30作者筒介:杨春生(1952-),男,教授,主要从事仪器分析和应用化学方面的教学和研究工作。化学世界硫酸二甲酯而对生产条件有较高的要求,而碳酸二基准,采用正交实验方法进行分析研究。根据文甲酯则因价格较高而使生产成本增大;(3)中因使献6的介绍,影响 DEGMEE合成的主要因素为反应用金属钠作原料而使合成成本较大,同时在反应中时间、反应温度、NaOH对 DEGME物质的量的比、生成H2:,因而对生产条件也提出了较高要求。CH2C对 DEGME物质的量的比。因此本研究在文在本研究中用过量的NaOH与二乙二醇单乙醚献的研究基础之上进行了四因素三水平的正交实在苯为带水剂的条件下首先反应生成醇钠,再通过验。正交实验的因素和水平表及正交实验和级差分醇钠与氯甲烷间的 williamson醚缩合反应生成二乙析的结果分别见表1和表2二醇甲乙醚,这不但克服了前述方法中存在的缺点,表1正交实验的因素水平表而且合成方法简捷、污染低、收率高,生成的产物易提纯。1实验A醚化反应时间/h3.01.1实验仪器与原料B醚化反应温度PC二乙二醇单乙醚:工业品,≥99.0%,宜兴市助Cn(CH2C)n( DEGME)摩尔比1051.101.B5剂化工厂;NaOH:分析纯,合肥工业大学化学试剂Dn(NoH):n( DEGME)/摩尔比1.101.301.90厂;氯甲烷:工业品,≥99.5%,丹阳市双阳化工厂:表2正交实验和级差分析的结果苯:分析纯,宜兴市第二化学试剂厂;甲醇:分析纯,反应时间反应温度(ayo)n(ocn(aln(n) DEGMEE宜兴市亚盛化工厂。序号B/°CD收率/%岛津CC14B气相色谱仪:岛津(香港)有限公2.087.37司: Nexus670型红外光谱仪,美国 Nicolet公司;DRX500型核磁共振仪:瑞士 BRUKER公司。123815012合成反应式42.080.01.10CH, CH, OCH, CH, OCH, CH, OH +NaOH53.081,46CH, CH,OCH, CH, OCH, CH, ONa +H,0CH, CH, OCH, CH, OCH, CH, ONa +CH, CI1.50CH, CH, OCH2 CH, OCH2 CH2 OCH, +NaCl13 DEGMEE的合成9将100mL二乙二醇单乙醚和80mL苯加入到四241.8124.57237.78242.03口烧瓶中,安装好回流和搅拌装置,搅拌下分批加入kx242.372957241.28244.79计量的NaOH,加完后水浴升温至50.0C并保温至24.14234.18249.26241.50NaOH完全溶解;继续升温至60°C并反应10h后再差2.310.39继续加热至65°C,蒸出苯-水混合物直至馏出液滴澄可以看出,以 DEGME和CH2C1为基本原料,苯清;将物料温度调至反应温度后开始通入CHCl,控为带水剂、NaoH为催化剂合成 DEGMEE时,最主要制CH3Cl流量使计量的CH2Cl在设定的反应时间的影响因素为CH2C1对 DEGME的物质的量的比,其内通完;CHCl通完后再继续在对应的反应温度下后依次为反应的温度、NaOH对 DEGME的物质的量反应10h后对物料进行冷却、抽滤,所得滤渣用的比、反应时间。由正交实验结果可知二乙二醇甲100mL甲醇分两次浸泡洗涤并抽滤以回收其中的乙醚合成的优化条件为A3B1C3D2,即反应时间为产品;合并滤液并分馏,收集168-171°C的馏份,即4.0h,反应温度为60.0°C,CH2C1对 DEGME的物质得二乙二醇甲乙醚产品。的量的比为1.15,Na0H对 DEGME的物质的量的比结果和讨论为1.30。为验证正交实验的结果,作者在优化的条1正交实验的条件和结果件下进行了二乙二醇甲乙醚的合成实验,对应二乙为优化以二乙二醇单乙醚( DEGME)和氯甲烷二醇甲乙醚收率为93.18%为基本原料,氢氧化钠为催化剂、苯为带水剂,通过24产品中 DEGMEE含量分析结果Williamson反应合成二乙二醇甲乙醚( DEGMEE)的DEGMEE产品用气相色谱法进含量分析,测定第5期化学世界SE52毛细管柱,柱温90C,汽化室温度为250°C,检3结论测器温度为220°C,载气N2流速(柱后总流速)28以二乙二醇单乙醚和氯甲烷为基本原料,NaOHmL/mn,分流比为1:60,进样量为1.0μ,定量方法为催化剂、苯为带水剂,在合适的条件下可以以较高为标样法定量。分析结果表明 DEGMEE在产品中的收率合成二乙二醇甲乙醚。通过正交实验和极差的含量是比较高的,达到99.5%以上。分析的方法得到的优化反应条件为:反应温度为25 DEGMEE的结构表征结果60.0°C,CH12Cl通入时间为4.0h,NaOH对 DEGMEDEGMEE用FTR和HNMR表征得到的谱图分的物质的量的比为1.30,CH1Cl对 DEGME的物质的别见图1、2。量的比为1.15,在此条件下二乙二醇甲乙醚的收率在93.0%以上。28696164887885.l8参考文献2871531351.88[1] Fujioka Norio, Sayama Tetsuya, Tokune Takashi.Detergent110889compositions for screen printing plates[ P].JP: 10 077426110696106839A2,199903-244000[2] Shiino Toru, Nobuta Kenichi, Onishi Hiroshi.Method for图1 DEGMEE及二乙二醇单乙醚的红外谱图283668A2,1996-1029由图1可以看出二乙二醇甲乙醚与二乙二醇单3] Nabeshima Toshiichi, Kono Takeshi, Sato hisam. Cleaning乙醚的IR谐图很相似,主要不同是:在二乙二醇甲agents for glass molds for plastic lenses[ P]. JP: 08 224 740乙醚的IR谱图中不再有二乙二醇单乙醚中代表醇A2,1996-09-03羟基的吸收峰(3400cm左右、1648.8[4] Deshimaru Yuichi, Nakamura Toshio, Shimizu Yoshihiro, et1068,39cm1、650cm左右)。al. Radiation-sensitive resin composition for the partitionformation of color filter[ P]. JP: 11 281815 A2, 1999-10-15[5] Soijima Toshiaki. Separation of polyolefins from waste plasticmixtures and solvents for the methods[ P]. JP: 2 000 327828A2,2000-11-28[6]章思规精细有机化学品技术手册[M].北京:科学出版社出版,1993-688-691[7]杨树良,王新荣,陈志荣,等.双烷基封端聚醚的合成方/x10法[P]CN:1276391A,200012-13[8]陈志荣,尹红,王伟松,等甲基或乙基封端聚醚的合成图2二乙二醇甲乙醚的HNMR谱图方法[P].CN:1311265A,2001-0905由图2中可以看出,在得到的HMMR谱图于8[9] Ono Kyoko, Watabe Yasuyoshi. Preparation of(poly)et1.1828-1.2109×106;对应于乙氧基中CH3上glycol diethers from the corresponding monoethersH,8=3.3690×10°对应于OCH2中H,这进一步说carbonate esters[ P]. JP: 09 227 435 A2, 1997-09-02明生成的产物为二乙二醇甲乙醚。(上接第284页)化[].现代化工,2004,24(5):4446of a thermostable glutamate racemase from Bacillus sp SK-1 [11] Moller A M. Stero and substrate specificity of D-hydanto-for the production of D-phenylalanine in a multi-enzymeinase and a D-N-carbamyl-amino acid amidohudrolase ofsystem[J]. Journal of Molecular Catalysis B: Enzymaticarthrobacter crystallopoietes AMZ Enzyme J ].Microb2002,17:223-233Technol,1998,10:1825[10]姚忠,朱姝,李家璜,等海因酶/N-氨甲酰水解酶12]欧阳平凯化工产品手册:生物化工产品(第三版)催化DL苄基海因制备D苯丙氨酸的过程分析及强[M].北京:化学工业出版社,199600601