双乙烯酮法合成乙酰丁内酯的研究

第20卷第2期精细与专用化学品Feb.20122012年2月Fine and Specialty Chemicals13.四用科技双乙烯酮法合成乙酰丁内酯的研究姚俊生'，丁扬2， 石春明1(1.南通醋酸化工股份有限公司，江苏南通226009;2.大连理工大学化工与环境生命学部，辽宁大连116024)摘要:以双乙烯酮为原料催化合成乙酰乙酸甲酯，再与环氧乙烷在碱性条件下缩合反应合成乙酰丁内酯。考察了催化剂、碱/酸的种类等因素对产物收率的影响，优化了反应工艺。关键词:双乙烯酮;环氧乙烷;乙酰丁内酯Study on synthesis of 2-acetylbutyrolactone based on diethylene ketoneYAO Jun-sheng'，DING Yang”, SHI Chun-ming'(1. Nantong Acetic Acid Co. Ltd. ，Nantong 226009，China;2. Faculty of Chemical, Environmental and Biological Science and Technology,Dalian University of Technology, Dalian 116024，China)Abstract: 2- Acetylbutyrolactone was synthesized based on diethylene ketone by esterification with Methanol,and then condensation with epoxy ethane under the condition of alkaline. The influence factor, such as the varie-ty of catalyst, alkaline and acid, was studied, and the the whole process of reaction was optimized.Key words: diethylene ketone; epoxy ethane; 2-acetylbutyrolactone乙酰丁内酯是a-乙酰基-r丁内酯的简称，具第二种方法以乙酰乙酸乙酯为原料，水作溶有类似酯的气味的浅色液体，熔点-12~-13°C， 沸剂，加人环氧乙烷，滴加氢氧化钠进行缩合反应，点142~ 143C (4kPa)， 107~ 108C (667Pa),然后酸中和、苯萃取、负压精馏回收乙酰乙酸乙酯96C (0. 4kPa)，相对密度1. 1846 (20/4C)， 折和乙酰丁内酯0。国内企业曾规模化生产，但是存射率1.4562， 闪点110C，水中溶解度为20%，在着产品收率低，工业化生产收率只有50%，废水在该品中溶解度为12%。与铁接触时溶液呈蓝水量大的缺点，最终被迫放弃生产。以此方法为基至浅蓝紫色。在医药中主要用于维生素B、的合成，础，日本大赛璐公司作了改进[9:以乙酰乙酸甲酯也用于合成3,4二取代吡啶和5- (β羟乙基) -4-为原料，甲醇为溶剂，加入环氧乙烷，以甲醇~氢甲基噻唑和叶绿素。近年来，在精细化工合成中也氧化钠为缩合剂。据报道收率达70%。但由于收有新的用途1。合成乙酰丁内酯的方法有两种印:第一种方法率不是很高，废水量大，因而产品竞争力较弱。是以r丁内酯和乙酸乙酯为原料制得。该方法须为了降低生产成本，我们采用双乙烯酮和醇催用大量甲苯作为溶剂和金属钠作缩合剂。这种方法化反应后生成乙酰乙酸甲酯直接和环氧乙烷反应制的缺点是生产过程中使用金属钠和产生氢气而存在得产品，此种方法未见文献报道。本文通过双乙烯着安全风险，同时产生大量的甲苯和乙酸乙酯混合酮酯化反应后直接合成乙酰丁内酯，考察了催化剂物，没有经济使用价值。目前国内采用该工艺生种类，缩合剂中国煤化工物料配比等产[3~刀]，国外早已淘汰。因索对合成乙YHCNMHG收稿日期: 2011 -01 - 12作者简介:姚俊生，工程师，从事化工产品研究开发20多年，有多项成果获江苏省、南通市科技进步奖，多项发明专利获得授权。●14●精细与专用化学品第20卷第2期反应原理:H2C-C一-O+CH:OH一→CHs COCH2 COOCHH2C-C- -OCHsCO、CH3COCH2COOCHs + NaOCHs 一HC Na+ HOCH3CHzOOCCH，COCH2- - -0HC Na +CH2- CH:→=0+CH,OHCH:一CCH3OOCNa+ COCH3Na+ COCH3.COCHsCH2CCH一- CH=0+ H,PO,- ◆C-0+ NaH2PO,CH--- -0CH2一-0~30°C，密闭保温4h，补加环氧乙烷2g，继续保1实验部分温5h反应结束。1.1仪器与试剂1.2.4 中和，蒸发，萃取Agilent7820气相色谱仪配氢火焰检测器(美将缩合反应液冷却到35C以下，用91g 85%国安捷伦公司); TJ270-30A红外分光光度计(天的磷酸缓慢中和，中和时间约1h，过滤去除副产津光学仪器厂);品无水磷酸二氢钠，滤液用水浴加热，在80. 0kPa双乙烯酮(南通醋酸化工股份有限公司生产，下蒸发甲醇。当釜温达到60C时蒸发结束，冷却，98%);无水乙醇(AR，国药试剂);氢氧化钠加甲苯30g搅拌，静置，分层。上层油层为粗产(AR，国药试剂);甲醇(AR， 国药试剂);环氧.品，下层水层分别用甲苯50g，20g 萃取分层两次，,乙烷(工业级);磷酸(AR，国药试剂);硫酸分层萃取温度保持在40C以下，水层弃去，油层(AR，国药试剂);甲醇钠(工业级，江苏森萱医合并到粗产品中。用蒸馏塔在85kPa下蒸馏脱水和回收甲苯(回流比1~6)。当塔釜温度达到药化工有限公司，29. 5%)。120°C后，蒸馏结束。冷却到35C以下过滤除盐，1.2 乙酰丁内酯的合成粗酯供精馏。回收甲苯用50mLX2水洗涤后套用。1.2.1 乙酰乙酸甲酯的合成C10]在带有搅拌器、加热器、回流冷凝器的三口烧瓶回收甲醇进行精馏提浓脱去杂质后含量大于99%，套用到酯化反应。中,加人1.1mol(35.2g)甲醇和0.02mol催化剂,升温1.2.5 精馏回流,滴加1mol(84g)双乙烯酮，滴加完保温1h,分析粗酯在真空度大于95kPa下精馏回收乙酰乙.双乙烯酮小于0. 01%,直接用于下步反应。酸甲酯。当釜中温度达到125C后将其真空度提高1.2.2 原料配制到99. 3kPa继续脱低沸物，此时回流比大于5。顶(1) NaOH- CH3OH溶液温达到70°C时脱低沸物结束(得到低沸物要重新将1800g甲醇加人5000mL三口反应瓶中，在精馏回收乙酰乙酸甲酯，其含量大于95%，套用水冷却下将含量99%的氢氧化钠325g慢慢加人反到缩合反应)，最后用不低于99. 3kPa的高真空度应瓶中，搅拌全溶后备用。进行精馏，收集成品，称重。(2)稀硫酸配制1.2.6 分析.将500mL98%的浓硫酸和500mL水配制成含气相中国煤化王毛细管色谱柱量63%的稀硫酸，分析准确含量后备用。(30mX0.温度260°C，检1.2.3 缩合测器温度{YHCNMH Gum, 以5c/min印村 unin,将氢氧化钠甲醇溶液冷却至15~20°C以下，升至120C，然后以10C/ min 升至250°C保持慢慢匀速滴加乙酰乙酸甲酯100g,滴加时间约1h,10min;载气流速N2 0. 8mL/min，分流比1 : 100,加完搅拌约30min后加入环氧乙烷35g，升温到28进样1ul。用气相色谱分析得出含量高于99. 0%。.2012年2月姚俊生等:双乙烯酮法合成乙酰丁内酯的研究15●实验表明，采用甲醇钠制得乙酰乙酸甲酯成品.2结果与讨论收率最高。2.1催化剂种类对酯化 反应的影响2.4缩合 剂的选择双乙烯酮和醇类酯化反应的催化剂有浓硫酸、缩合反应的缩合剂可选用氢氧化钠-甲醇溶液甲醇钠、乙醇钠、三乙烯二胺。取双乙烯酮85. 7g和甲醇钠溶液，取100g(含量97%)乙酰乙酸甲(含量98%)和甲醇35.2g，分别以上述4种物质酯与37g环氧乙烷反应，缩合剂采用氢氧化钠-甲为催化剂，回流反应，得到乙酰乙酸甲酯粗产品醇溶液，回收乙酰乙酸甲酯28.5g (含量94. 8%),116. 8g。经过分析，粗产品中乙酰乙酸甲酯的含量乙酰丁内酯49.3g，收率63. 8%。缩合剂采用甲醇分别为82.92%，94. 60%，93. 05%，94. 51%，则实际量为96.85g， 110.49g， 108. 68g, .钠溶液，回收乙酰乙酸甲酯29.0g (含量95. 2%),110.39g，不同催化剂对酯化产率的影响见表1。所得乙酰丁内酯57.7g，收率75. 3%。实验表明，采用甲醇钠为催化剂和缩合剂制得表1不同催化剂对酯化产率的影响%的乙酰丁内酯的收率高于以甲醇氢氧化钠为缩合浓硫酸甲醇钠乙醇钠三乙烯二胺剂制得的乙酰丁内酯。选择以甲醇钠溶液为缩合乙酰乙酸甲85.2.97.295.697.1酯收率2.5物料配比对缩合反应收率的影响以甲醇钠作为催化剂和缩合剂，取乙酰乙酸甲从4种催化剂制得的乙酰乙酸酯收率可以看酯100g(含量97%),改变乙酰乙酸甲酯与环氧乙出，甲醇钠催化得到产物的产率最高，选择以甲醇烷的配比，分别与37.2g，38.6g， 40.5g， 42. 3g钠做酯化反应的催化剂。环氧乙烷反应，制得乙酰丁内酯的产率如表4.2.2双乙烯酮和甲醇配比对酯化收率的影响表4物料配比对缩合 反应收率的影响在甲醇钠催化剂的条件下，改变双乙烯酮和甲n(乙酰乙回收乙回收乙酰乙酰丁内。乙酰]醇的配比，取双乙烯酮85.7g, 分别和33. 6g,酸甲酯)，35.2g和38.4g甲醇反应，实验结果如表2。m(环氧甲酯/g 含量/%，酰乙酸乙酸甲酯，酯质量内酯/g收率/%乙烷)表2双乙烯酮与 甲醇配比对乙酰乙酸甲酯的收率的影响1 : 1.0194. 855. 072.4n(双乙烯酮)粗产品质量乙酰乙酸1: 1.0528. 895. 258. 476. 1含量/%n(甲醇)g甲酯收率/%1: 1.1029. 295.058.476. 4116. 594.6597.01 : 1.1530. 194.957. 876. 51 : 1.10118. 793. 3797.51;1.20121. 391.4797.6由表4可见，增加环氧乙烷的量不能提高收实验表明，增加甲醇用量不能显著增加乙酰乙率，故以n (乙酰乙酸甲酯) : n (环氧乙烷)为酸甲酯的收率。考虑到以甲醇作为反应溶剂，故取1 : 1. 10为宜。双乙烯酮和甲醇的摩尔比为1 : 1. 10为宜。2.6缩合剂中和酸对产物影响2.3催化剂对缩合 反应收率的影响分别采用63%浓硫酸、85%磷酸和15%甲醇在固定其他原料的条件下进行实验，取乙酰乙酸氯化氢中和缩合剂时发现，15%甲醇氯化氢中和生甲酯100g (含量97%)，环氧乙烷37g反应后，回收成的氯化钠颗粒过细，难以过滤，导致产物收率乙酰乙酸甲酯(含量约95%)，实验结果见表3。48.2%;用63%浓硫酸中和得到的硫酸钠无生产表3催化剂对缩合反应收率的影响价值，而85%磷酸中和生成磷酸二氢钠，经过干乙酰乙酸回收乙酰回收乙酰 乙酰丁内脂二酰丁内酯燥后得到无水磷酸二氢钠，有较大的生产实用价甲酯所用。乙酸甲酯乙酸甲酯， 的质量值，同时废水中国煤化工酸中和缩合催化剂/28. 458.065. 2剂。MYHCNMH G乙醇钠27.195. 151.763. 32.7产品分析三乙烯二胺25.294. 947.1试验合成的乙酰丁内酯经过色谱分析，含量大.于99%，其红外光谱图与标准谱图一致。，16●精细与专用化学品第20卷第2期00pMiMWm1300100。波数/cm- .3419791486661220237855”1 81-CHs图1 2-乙酰丁内酯标准红外谱图M0.0 ..------.-...-...-.......-..................................--__.图2 2-乙酰丁内酯样品红外谱图[2]张莉.r乙酰基r T内酯的合成及进展[J].湖北化工,1994 ,04.3结论[3]薛永强,张建平,崔子祥,等。一种a-乙酰基rT内酯的制备方法[P]. CN:102229586A.2011-05-13.以n(双乙烯酮):n(甲醇)=1:1.10，甲[4]张生万，王伟,祁成福,等。一种a乙酰基γ丁内酯的制备方醇钠为催化剂制得乙酰乙酸甲酯，直接与环氧乙烷.法[P]. CN: 102030729 A2010-11-04.按照n (乙酰乙酸甲酯) : n (环氧乙烷) -1 ;[5] 钱其群.一种a乙酰基→丁内酯的制备方法[P]. CN;1.10，甲醇钠为缩合剂，于20C以下反应，85%101230054 A.2008-02-04.的磷酸中和，经过蒸发回收乙酰乙酸甲酯，高真空[6]丁扣华。一种ar乙酰基-r丁内酯的制备方法[P]. CN:101092407 A,2007-07-27.精馏得到乙酰丁内酯，收率达到76. 4%，含量高[7]濮存恬,吴怡祖,陈莉.a乙酰基~丁内酯合成工艺优化[J].于99.0%，是一条生产安全且废水量少的工艺，江苏化工1995.01.具有良好的经济适用价值。[8]周景尧中国煤化工比的改进[J].中国医药工业券MHCNMHG参考文献[9]清水雅彦。一种a-乙酰基r丁内酯的制备方法[P]. CN:1357545 A,2001-12-03.[1]丁彩峰。乙酰乙酸甲酯的生产及其应用[J].精细与专用化学[10]丁彩峰.乙酰乙酸酯的生产方法[P]. CN.99114312.4.1999-品,1999 ,04:9-11.07-08..