热解炭的微观结构及其测试方法

2007年第4期CARBON TECHNIQUES2007N4第26卷炭囊技术Vol 26·综合述评·热解炭的微观结构及其测试方法刘立海,黄启忠,谢志勇,王秀飞(中南大学粉末冶金国家重点实验室,湖南长沙410083)摘要:主要介绍了利用正交偏光显微镜(PLM)X射线行射(XRD)透射电镜(TEM)和喇曼光谱(RS)等测试方法,对采用化学气相沉积(cVD)法制备的C/C复合材料的热解炭的表面微观形貌沉积炭层间距dm、微晶尺寸L及其石墨化度等参数进行表征和测量从而判断沉积的热解炭的织构类型(光滑层粗糙层和各向同性炭),并且分析了上述各种测试手段的优缺点。关健词:化学气相沉积;C/C复合材料;热解炭;织构中图分类号:TQ127.1·1文献标识码:A文章编号:1001-3741(2007)04001706MICROSTRUCTURAL CHARACTERIZATIONAND MEASUREMENTS OF PYROLYTICCARBONLIU Li-hai, HUANG Qi-zhong, XIE Zhi-yong, WANG Xiu-feiState Key Laboratory for Powder Metallurgy, Central South University, Changsha410083. ChinaAbstract: In this paper, in order to judge the structure (SL, RL, [SO)of pyrolytic carbons prepared by chemical vapordeposition(CVD ) the methods for obeervation and measurement of the surface morphologies and structural paprameterssuch as the interlayer spacing doom, crystallite size L and graphitization degree of pyrolytic carbons were introducedwhich includes the polarized light microscopy (PLM), scanning electron microscopy(SEM), tranamission electron mi.croeoopy(TEM), X-ray diffraction(XRD)and Raman spectroscopy. The advantages and disadvantages of each measurement were also analysized.Key words Chemical vapor deposition; carbon/carbon composites; Pyrolytic carbon; texture对于C/C复合材料而言,结构与性能之间的关料;而各向同性结构具有较好的各向同性、生物相系至关重要,化学气相沉积制备的C/C复合材料一容性、密封性,可用于生物材料、密封材料等。热解般由各向同性的炭纤维和各向异性的热解炭组炭是气态碳氢化合物在热基体表面通过脱氢环化成。材料的性能主要取决于基体,即沉积的热解炭作用沉积而形成的炭材料。文献[1-6]研究表明不类型。例如,光滑层结构具有很好的高温力学性能,同类型中国煤化工内摩擦磨损、力学主要用于高温结构件、抗烧蚀件等;粗糙层结构具性能等CNMHG组织结构的类型有较好的摩擦磨损性能,适用于高性能飞机刹车材进行表征和改是T妥的。对热解炭织构类型作者简介:刘立海男1981年出生,硕士研究生,Emil:hiulihaigod@163.com收稿日期:2007-02-02炭素技术2007年进行表征和测量的方法有多种。例如,采用偏光显起偏器起偏器微镜( Polarized Light Microscopy,PLM)、X射线衍射检偏器(X- Ray diffraction)、透射电镜( Transmission Elec消光角ron Microscopy,TEM)喇曼光谱( Raman Spectrum等方法。H前,国内外对热解炭织构类型的判别主要基于上述各种方法,但是对上述各种方法综述性的报道尚未见报。本文主要对上述方法作简要的综旋转述性报道,并提出各自方法的优缺点减偏器1热解炭类型和结构特征1.1偏光显微镜图2偏光显微镜测量消光角示意图Fig 2 Schematic diagram of extinction angle measure under热解炭材料最初是采用PLM进行研究的PLMerroll和 Lieberman1等为首的美国 Sadia实验室,对沉积在纤维毡上的热解炭进行了深入细致的( Rough laminar,RL)和各向问性热解炭( Isotropic研究。他们将在偏光下观察到的热解炭的微观结构1SO),以及以上三种中任意两者或者两者以上交替划分为三类:光滑层( Smooth laminar,SL)、粗糙层组合而形成的带状结构( Banded Structure,Bs),如图1所示,12。从图1可以看出,其中SL在光学上各向异性,相位移较低,无生长锥形成,呈现清晰可见的十字消光线且视觉效果光滑、呈灰色、裂纹显著RL光学活性较高,具有生长锥特征,呈现大量不规则的十字消光线旦视觉效果粗糙、呈银灰色、无裂纹;ISO光学各向同性,相位移为零,观察不到十字消光线。随后, Diefendorf和 Tokarsky1基于沉积的炭层关于基面的择优取向程度不同而其在PM下的旋(a)SL光性不同定义了消光角Ae。在PLM中,当两个棱镜正交时,视场中岀现黑十字线,通过逆时针旋转检偏器,第一象限逐渐消失然后又变亮,在即将变亮的那一瞬间,分析器刻度盘上显示的即为消光角数值,如图2所示1各种热解炭的微观结构可以用Ae来表征,Ae的大小与织构的择优取向程度有关,择优取向程度越高,Ae越大,反之亦然:ISO(Ae<49),DL(4°≤Ae<12°),SL(12°≤Ae<18)和RL(Ae≥18°)。DL( Dark laminar)是介于SO和SL之问的过渡层。利用PLM观察热解炭的微观结构具有一目了然和对设备操作简单等特点,但是PIM分析也存在不足之处,其分辨率不高(分辨率大于2μm),对样品的制备要求也非常苛刻:要求最终得到的样品表面在100倍的显微镜下观察不到任何的划痕,不能有中国煤化工映真实相貌,并且要(e)ISoCNMHG厚度在5μm以求沉积的热解炭图1C/C复合材料在偏振光下的显微结构旋转对称,例如沉积在炭纤维上、球型颗粒或者毛Fig 1 Polarized light micrographs of C/C composites细管璧上1.1,15。消光角是对微观结构的一个统计第4期刘立海热解炭的微观结构及其测试方法描述,它反映的是热解炭微观结构的大致平均结层状结构且上面粘附着大小不同的颗粒。果,对于亚微米级结构的热解炭(例如炭纤维与热1.3透射电镜解炭之间的界面炭)和各向同性炭则显得无能无TEM可以使图像放大万倍以上,是获得纳米微力。所以对各向同性炭的消光角限定为Ae<4,实观结构的强有力手段,弥补了偏光显微镜对亚微米际上各向同性炭具有一定的光学各问异性和结构级和低织构沉积炭分析的不足。其中选区电子衍射待征,只是在PIM下难以观察到。( Selected area! ectron Diffraction,SAED)能把微观1.2扫描电镜形貌和晶体学性质结合起来进行研究,而高分辨透偏光显微镜对样品的分析最高只能达到2000射电镜( High Resolution Transmission Electron Mi倍,而SEM由于具有较高的分辨率,较高的放大倍 croscopy, HRTEM)可以直接观察到原子的晶格排数和景深,能将试样表面起伏的立体形貌精确地复列,能够分辨出原子层面之间的距离、微晶尺寸的制出来,一般用作C/C复合材料的断口形貌的观察大小以及微晶的排列方式。和分析,从而观察热解炭沉积表面的形貌和结构。在002晶格条纹像是表征热解炭结构强有力的手此观察试验中,除了样品大小霑要适中外,对样品的段,通过原子层间距离和晶格条纹的取向角和扭曲制备没有其它特殊的要求,由于C/C复合材料本身的程度可以很好地说明热解炭结构的有序度。通过具有很好的导电性,无需进行表面喷金或喷炭处理,对文献[]研究表明,般RL结构的热解炭的002就可以获得很好的SEM图像,如图3、图4所示}。晶格条纹整体上观察较密集、平直、无扭曲现象;SL由图分析可知,光滑层热解炭断口形貌光滑、细腻,结构的热解炭晶格条纹基本上是平行排列,但整体似层状结构,一般为齐断,沉积表面形貌同样呈现出上观看扭曲现象比较严重,呈现波浪状;而IsO结光滑细腻的视觉效果;粗糙层断口形貌呈沟壑状构的热解炭晶格条纹呈现无序混乱的堆积状态,般呈现阶梯状断裂,沉积表面形貌粗糙、类似玉米粒图5所示u0。的半球状突起;各向同性炭断口形貌类似山峰的片结合SAED分析,B. Reznik6用取向角bRL(c)Iso图3热解炭SEM断口形貌照片Fig 3 Fracture morphologies of pyrolytic carbon under SEM中国煤化工(a)sLCNMHG图4热解炭沉积表面SEM照片Fig 4 Depo a surface morphologies of pyrolytic erbon under SEM炭素技术2007年(a)sL(bRL(c)is图5热解炭TEM晶格条纹像照片Fig. 5 002 Lattice-fringes images of pyrolytic carbon石墨化是通过热激活使乱层结构炭向石墨炭转变的固态反应,石墨化度是炭材料中发现一对002具有石墨顺序ABAB…排列,并且dm2=0.334mm的炭层的几率(g),是炭材料在晶体结构上与理想石墨接近程度的定量表征20。石墨化是CC复合材料制备过程中不可缺少的重要工序,就像热处理可以改变钢的结构和性能一样,石墨化对C/C复合材料也有同样的作用但是C/C复合材料最终所能够达到的石墨化程度取决于材料内部的显微结图6取向角测量示意图构和石墨化工艺Fig 6 Schematic diagram of orientation angle measureaoA( Orientation Angle,O)成功地把热解炭分为各墨化度的计算可根据 Mering和Mime公式。石在纯乱层炭中,B=0;在天然石墨中,g向同性、低织构、中织构和高织构(相对应IS00.3340-d3440-0.3354×100%SL和RL)。取向角即环形反射面(002)所对应的半高式中g为石墨化度,%;0.3440为完全未石墨霓强度(FwHM,如图6所示。取向角的简单测量方化炭的层间距,m;03354为理想石墨晶体的层间法是:以衍射斑中心为角点,过其中一段(002)射距,m;dm2为炭材料(002)面的层间距,n弧的两端点做两条射线,两射线之间的夹角,即为取dom由 Bragg公式计算:向角。取向角越大,表明石墨化程度越小,层面排布越不整齐,反之亦然,石墨化程度与热解炭织构类型2sin g的关系文献[8]已经研究表明。根据取向角的不同,式中A为入射X射线波长,nm;为行射角,()将热解炭划分为四类:各向同性热解炭aos=180°;表观微晶尺寸L根据 Scherrer公式2计算低织构热解炭180°cm≥80°;中织构热解炭80°≥Bcos 8aoA≥50°和高织构热解炭aoA<50°。要获得清晰的式中L为微晶c轴堆积高度,m;K为波形因C/C复合材料TEM图像,必须要有充分的电子束透数,为09~1.84的常数;A为入射线的波长,m;B过样品,这就要求样品足够薄,一般要在100mm以为对衍射峰进行修正后所测得峰的半高宽的弧度;下,因此本试验的关键在于薄膜样品的制备,由于6为布拉格角度,(°)。C/C复合材料为多孔的脆性材料,因此对样品的制所有的炭材料都可以通过高温热处理达到g备提出了更加苛刻的要求。一般釆用比较费时、费力的最大值。但是g的值取决于材料,并且伴随材料和费钱的方法:①机械减溥;②离子减薄。此外,透射的可石墨化程度的提高而增加。通常石墨化程度的电镜视场面积小,难以寻找缺陷所在地方。提高中国煤化工,因此,可以通1.4X射线衍射过上CNMHG类型,先采用偏通过XRD图谱分析,可以确定C/C复合材料光显微镜和扫描电镜对RL、SL和ISO.三种织构类层面排列的有序程度(即石墨化度的大小)和微晶型进行表征,再利用XRD对上述样品进行分析,结尺寸的大小,从而可以确定沉积炭的织构类型果表明XRD测量的结果与偏光显微镜和扫描电镜第4期刘立海热解炭的微观结构及其测试方法观察的结果有较好的吻合性:一般RL结构为易石墨化炭g≥70%,dm≈0.337m,L≥23.9m;SL结构为部分石墨化炭0.340mm≤dm≤0.344nm,20%≤g<0%,9.5mm≤L≤16.5mm;O结构为难石墨化炭g<20%,d约为0.343m左右,7mm≤L≤11mm。值得注意的是,对于结构单一的炭材料,其XRD谱线为一对称的峰形,层间距及石墨化程度可由上述公式计算,但是C/C复合材料通常是由几120013001400150016001700个石墨化程度不同的组元构成,往往得到波形混叠Raman shift o/cm-l和不对称的XRD谱线,这就给XRD谱线的分析、处图7喇曼图谱示意图Fig 7 Schematic diagram of Raman spectroscopy理及数据的取用带来不便,针对这种情况,往往要进行不同的处理,如峰顶法和波峰分离法等。因此,上G峰,G峰表征石墨峰,是sp2杂化轨道键合强有力述分析结果只是作为热解炭织构类型测量的参考的证据。D峰相对于C峰的强度R=b/表征非值,并不能作为织构类型判定的绝对值。石墨边界的多少,即无序化程度,R的倒数R1与1.5曼光谱炭基面上徵晶的平均尺寸L或无缺陷区域成正比RS可以分析对象表面(微区分析范围1m)及关系因此,可以运用RS对热解炭的各种织构其以下约50m范围内的信息,既具备分析炭结构类型进行分析测量其微晶尺寸及其进行石墨化度的能力,又能够进行微区(直径约为1m的区域)表征。R1与微晶尺寸Lm和石墨化度gm的密切分析2,很好地满足了对C/C复合材料中不同织关系可以用如下公式表示。构沉积炭分析的要求。Le=6( ID/Lc-i每张喇曼图谱上都有2个散射强度峰,如图7g=1-exp[-2.11(R1-0.34)]所示,峰位分别位于133.49cm-1和1584.16式中b是与激发激光波长相关的常数。cm-位置,2个峰位的位置固定不变,但2个峰的文献[27]的研究表明,应用RS技术可以很好强度会随着温度的变化而改变,这种改变正揭示了地对C/C复合材料石墨化程度进行分析,而且随着材料结构的变化显微激光喇曼光谱仪制备技术的发展,有可能进一在C/C复合材料的喇曼图谱上1333m位步缩小其微区分析的范围,使得更精细地分析、表置的峰被称为D峰,亦称乱层峰,D峰是由不存在征成为可能。于六方晶格构成的石墨晶体里的振动产生的,归因热解炭微观结构及其表征测量方法汇总,如表于石墨微晶的无序模式;1584cm-1位置的峰称为1.所示。1热解炭微观结构特征及其表征方法Table 1 Microstructural characterizations and measurements of pyrolytic carbon方法RLSLIso肉眼观察银白色的金属光泽暗黑色无金属光泽黑色介于RL和SL之间PLM光学活性较高,具有生长锥特征,呈现在光学上各向异性相位移较低无生长锥形成,光学各向同性光学活性差,相大量不规则的十字消光线且视觉效果呈现清晰可见的十字消光线且视觉效果光滑、位移为零,观察不到十字消光粗糙、呈银灰色、无裂纹。Ae≥18°呈灰色、环形裂纹显著。12≤Ae<18°线呈黑色无裂纹。AeSEM断口呈沟壑状,一般呈现阶梯状断裂,沉断口平滑、细腻,似层状结构,一般为齐断,沉断口类似山峰的片状结构且上积表面粗糙类似玉米粒的半球状突起。积表面光滑。面粘附着大小不同的颗粒。TEM(002)晶格条纹整体上观察较密集、平(02)晶格条纹基本上是平行排列但整体上观察(002)晶格条纹呈现无序混直、无扭曲。cos<0°扭曲现象比软严重呈波浪状。180>c04≥50°乱的堆积状态。aas=180°XRDd=M(2ein0);g=(0.3340-da)/(0.3440-0.3354);L中国煤化工doa≈0.337mm0.340nm≤d≤0.344r43nm20%≤g<70%YHCNMHG23.9mm≤L9.5mm≤L≤16.5nm7mm≤L≤llnm2005,5:1201-1207.2结论[13] DIEFENDORF R J, TOKARSKY E W. Air Force Report,1971,AF33(615)-70-C-1530偏光显微镜是利用材料的各向异性对光的反14]廖寄乔,黄伯云,黄志锋,等,热解炭微观结构的表征射强度不同进行测量的;TEM是在X射线衍射基础热解炭各向异性的偏振光分析[].理化检验-物理上结合选区电子衍射(SAED对热解炭的织构进行15 LAVINAC J, LANGLAIS F, FERON O, et al Microstruc-测量分析;X射线衍射是通过计算微晶的尺寸层间ture of the pyrocarbon matrix in carbon/carbon composites距和石墨化度等参数对热解炭的织构进行判定;而]. Comp Sci Techno,001,65:339-345喇曼光谱是通过图谱测量D峰和G峰的峰强比来[16」 TRESSAUD A, CHAMBON M, GUPTA V, et al fluo判定热解炭的织构类型。但是各种手段都有自己的rine-intercalated carbon fibers umL A tranSmission electron优点和缺点,使用单一手段难以对材料结构进行全recopy study[J]. Carbon, 1995, 33(9):1339-1345面分析,采用多种手段,相互补充,才能更加有效分17 BOKROS J C. Deposition, structure and properties of py-析热解炭的结构。rolytic cabon[J]. Chemistry and Physics, 1969, 5:1-118[18] LEBERMAN M L PIERSON H 0. Eect of gas phase参考文献conditions on resultant matrix pyrocarbons in carbon/ca[1] XIANG XIONG, BAI-YUN HUANG, JLANG-HONGbon composite[J]. Carbon, 1974, 12(3):233-241LI, et al. Friction behaviors of carbon/carbon composites[19] PIERSON H O, LIEBERMAN M L The chemical vapordeposition of carbon on carbon fibers[ J]. Carbon, 1975itb dierent pyrolytic carbon texures[J]. Carbon, 200613(3):159-16644:463-4672】肖春,朱光明,侯卫权,等,热解炭合量对C/C复合20] GOMA J, OBERLIN A. Characterization of low tempera-材料性能的影响IJ].火箭推进,2005,31(6)ture pyrocarbons obtained by densification of porous sub-[3]BENZAINGR W, HUTTINGER K J. Chemiatry andhre[J]. Carbon,1986,24(2):135-142.21]李江鸿,张红波,熊翔,等,不同纤维体积分数CⅥIof chemical vapor infiltration of pyroearbon-VL炭/炭复合材料的石墨化度[打.复合材料学报,2005,chanical and structural properties of infiltrated carbon fiberfelt IJ].Cabo,199,37:131-13222(3):55-59[4] REZNIK B, GERTHSEN D, W ZHANG, et al. Texture22]李圣华.石最电极生产[M].北京:治金工业出版社[23]. MIGUEL A, MONTES M, ROBERT J, et a. Ramastudied by polarized light microscopy and selected areelectron diffraction[J]. Carbon, 2003, 41: 376-380spectroscopy study of HM carbon fibers: efect of Plasma5]陈脾飞,龚伟平,张红波,等.高温热处理对光滑层热ial properties of single fiber/epoxy解炭裂纹形成的影响[打1.粉末冶金材料科学与工程composite[J]. Carbon, 2002, 40: 845-8552006,11(4):210~213[24] FIZER E, GANTNER E, ROZPLOCH F, et al. Applica-61于澍,黄启忠,黄伯云,等.炭/炭复合材料化学气相tion of laser-Raman spectroScopy for characterization of沉积工艺进展[.粉未冶金材料科学与工程,2006,carbon fibers[J]. High temperatures-High pressures1974,19(5):537~544.11(5):262-267.[7] REZNIK B, HUTTINGER K J. On the terminology for25] VALLEROT JM, BOURRAT X, MOUCHON A,etQuantitative structural and texturalpyrolytic carbon[J]. Carbon, 2002, 40: 621-624.of laminar[8] FU-QIN ZHANG, BAI-YUN HUANG, QI-ZHONGpyrocarbons through Raman spectroscopy, electrondiffraction and few other techniques[ J],Carbon,2006HUANG, et al. Eifects of the inter-face on the graphiti-zation of a carbon fiber/ Pyrolytic carbon composite[J[26] TUINSTRAF, KOENIG JL Raman spectrum of graphite[]Carbon,2003,41:610~612.[9] PIERSON H O, LIEBERMAN M L. The chemical vaporThe Journal of chemical physics, 1970, 53(3): 1126-1130deposition of earbon on carbon fber[J]. Carbon, 1927]张福勤黄伯云,黄启忠,等.C/C复合材料石墨化度13:159-225的啊曼光谱表征[J].无机材料学报,2003,18(2)10] OBERLIN A Pyrocarbons[]. Carbon,2002,40:7-24[11] LIEBERMAN M L, PIERSON H O. Effect o gas phase [281V中国煤化工渗透碘/碳复合材conditions on resutant matrix pyrocarbons in carban/car-CNMHG光机理探讨].西7bon composites [J]. Carbon, 1974, 12: 233-241[12]谢志勇,黄启忠,苏哲安,等.耦合物理场CⅥ制备[29] GRANNFF B. Kinetics of graphitization of carbon-feit/炭/炭复合材料及其机理研究[J].无机材料学报carbon-matrir composites Carbon, 1974: 12: 405-416.