污水污泥热解试验研究

第11卷第3期妻金与境季Vol. 11 No. 32011年6月Joumal of Safety and EnvironmentJune, 2011文章编号:1009604(2011030100051试验部分污水污泥热解试验研究1.1试验原料与反应流程沈伯雄,张增辉,陈建宏,郝晓翠,文姥试验污泥取白天津巾某污水处理厂的消化污泥,含水率为7688%,在(105±5)℃条件下恒温干燥24h,得到污泥干(南开大学环境科学与工程学院,天津30001)燥基。为使物料的敉度均匀,将污泥干燥基研磨至0.075pm以下。污泥热解装置为实验室自制的固定床热解炉,见图1要:研究了热解终温对污水污泥热解产物产率的影响,对污泥热热解条件:常压,隔绝氧,无载气,热解终温350~550℃解油中的轻质组分进行了分析并初步探讨了污泥热解疫渣的插本性每50℃设为1个试验工况,升温速率20℃/min,热解终温保质。研究表明热解终温为40-500℃时,液相产物产率较高,随着持时间为45min。热解终温的升高热解残渣减少的趋势与液相产物增加的趋势相似;1.2测试与分析方法450℃时得到的污泥热解油的轻质组分中主要含有烷烃类、烯烃类称取污泥干爍基10.0g放入反应器内,接通加热装置电类含氯杂环化合物和单环芳香烃等;随着热解终温的升高,残渣源开始试验,热解产生的气体经冷凝收集得到液体和不可冷表面越来越松散和粗糙:40℃时得到的热解残渣孔容积最大,面50凝气体。液体的质量通过试验前后液相产物收集装置的质量℃时得到的残渣微孔最为发达,比表面积值最高。差获得,热解残渣的质尅通过试验前后反应器的质量差得到关鬟惆:环境工程学;污泥热解;热解油;轻质组分;热解残渣根据质量守恒计算气体产生量。用二氯甲烷对污泥热解液相中图分类号:X705文献标识码:A产物进行萃取,提取热解油中的有机组分然后在常压下对其Do:103969/j.in.1006094.2011.03.025进行蒸馏,收集沸点在300℃以下的馏分,冉利川气质联用仪0引言(5890Cc-5971Ms)对其组分进行测试。将污泥热解残渣研磨至0.075m以下,采用德国 Heraeus公司的Van-EL型元素污水污泥是用活性污泥法对污水进行好氧生化处理中的分析仪测定残渣CHN元素的含量;采用岛津公司Ss-550型一种副产物其中含有大量的微生物细菌重金属及合成有扫描电子显徽镜观察热解残渣的表面形貌;采用美国Qumn机物处理不当将会危害人体的健康及污染环境。目前,常用 hrome nova-2000全自动气体吸附系统对污泥热解残渣的污泥处置方法主要有填埋、堆肥和焚烧但这些方式存在处的比表面积和孔结构进行测试。本文未研究不可冷凝气体的理成本高,不能有效回收能量和造成严重的二次污染等问题。组成与性质污泥热解技术是在无氧环境下,把干燥的污泥加热至一定温度,在干馏和热分解的作用下,使污泥转化为热解油、水、不可2结果与讨论冷凝气体(NCc)和热解残渣(焦炭)4种物质l。其研究开始2.1热解终温对污泥热解产物产率的影响于20世纪80年代,最早是由 Bayer2)提出来的。此技术工艺在污泥热解过程中,影响固液气3相产物产率及特性简单充分利用了污泥中含量丰富的有机质,进而提高了污泥的因素很多其中最为关键的影响因素则是热解温度。因的综合利用价值。尽管热解装置相对复杂,但是热解过程二此,本文重点研究热解终温对热解产物产率及特性的影响。次污染小,处理成本低于焚烧过程,较其他处置方法也有一定热解残渣为热解结束后残留在反应器内的固体碳渣,它的优势是当前污泥处置的前沿研究课题3,受到了学者的广是固体废耷物脱除挥发分反应和碳化反应的结果,由于其中泛关注。 Agreen等4研究了污水污泥热解残渣对H2S气体还含有少量可挥发成分,通常也称之为半焦。图2显示了热解终温对污泥热解产物产率的影响,可以看出,污泥热解残的吸附性能,并对其进行了改性研究。 Jindarom等6着重研究质与染料吸附性能。$hem等果用渣在污泥热解产物中占了很大的比例。随着热解终温的开GC-Ms对污泥热解油进行了检测,发现其中含氧芳香族化合温控仪物占很高的比例。在国内,李海英国报道了污泥热解残渣的元素分析结果与燃料特性,并对热解油进行∫油质评价,认为从发热值、运动黏度、闪点、凝点等指标来看,热解油都满足热电偶热解炉燃料油的要求。污泥样品本文采用固定床常压低温热解技术研究热解终温对污水气休出口污泥热解三相产物产率的影响,对污泥热解油中沸点低于300℃的轻质有机组分进行分析,并对热解残渣的相关性质,特别是比表面积和孔容积进行研究。液相产物收集瓶冰水混合物普收稿日期:2010-07-16污泥热解装置图作者篇介:沈伯雄,教授,主要从事固体废物处理与烟气净化的研究, shenhe nankai,咖,cn基金项目:重点基础研究发展计划项目(200cB202m);国家自然科学基金项日(50976050)2011年6月沈伯雄,等:污水污泥热解试验研究June, 201 I100000800000甲苯甲2.57000006000004-甲基苯酚十五烷腈止十五烷100000005505.010.015020.025030.035.0400450热解终温r℃口气体产率口液相产率□残渣产率图3450℃时污泥热解油中轻质组分GC-MS色谱图图2热解终温对污泥热解产物产率的影响Fig 3 GC-MS chromatogram of the light fraction from sludge pyrolyFig2 ERects of final pyrolysis temperature on the pyrolysissis oil obtained at 450Cproduct yield of sewage sludge1-十二烯、(正)十五烷等,而质量分数在1%以下的化合物所高,热解残渣产率逐渐降低,从350℃时的720%降低到550占比例仅为9.17%。组分中含氮化合物所占比例达到℃时的62.78%,显然污泥热解程度随着温度升高而增大。在39.56%,这说明试验所采用的污水污泥中含有较多的蛋白350-450℃之间污泥中挥发分减少较快,而在450-500℃之质;含氧化合物所占比例为28.42%,其中15.34%以羟基的间此变化趋缓,特别是从500℃到550℃时,残渣产率仅仅减形式存在,这与Shen7报道的污泥热解油中的0绝大多数以少0.57%。羟基形式存在的结论不一致,原因可能在于所采用污泥样品污泥热解液相产物的产率在350-450℃之间增加较为的差异。另外,在污泥热解油有机相的轻质馏分中,并未检测明显,在450℃以后增加趋势变缓,从500℃到550℃时液相到含硫有机物。产率仅有略微的增加(0.23%)。这个变化趋势类似于热解残2.3污泥热解残渣的性质渣减少的趋势。此外,随着热解温度的升高,污泥热解产生的2.3.1工业分析与元素分析不可冷凝气体是逐渐增加的,但增加的趋势比较缓和。对污泥干燥基和最具代表性的热解终温为450℃时的残2.2污泥热解油的轻质组分分析渣进行了元素分析测试与工业分析,结果见表2。热解油是污泥热化学转化的液相产物之一,对它的组分从表2可以看出,本文的污泥样品灰分和挥发分质量分分析有利于评价其应用价值。污泥热解液相产物为可凝结挥数较大,而固定炭的质量分数相对较低。经过450℃的热解发性物质,明显分为上下两层,下层为水相,包括少量水及某得到的热解残渣C、H、N元素均减少,但仍然含有一部分挥发些水溶性有机物,约占了液相产物的30%,与 Inguanzo等报性物质。道的比例相近;上层为黑褐色类似于原油的黏稠状油品,即2.3.2残渣的表面形貌分析热解油,约占了液相产物的70%。这种分层现象与文献[10图4为3种污泥热解残渣的20000倍扫描电镜照片。可以报道的相一致。 Tamer等用乙醚对水相中的水溶性有机物看出,终温为30℃时的污泥热解残渣表面比较光滑,随着热解进行了提取,发现其最大时仅占热解液相产物中有机质的温度的升高,热解残渣表面越来越粗糙,细碎的沉积物越来越多2%,可见大部分有机组分是在热解油中。虽然450℃时的热这说明随着热解温度的升高,污泥热解越来越充分,越来越多的解液相产物产率低于500℃时,但从产物表观上可以看出,挥发性物质析出,使得残渣表面变得更加松散细碎。500℃时的热解液相产物颜色明显较黑,原因可能是重质组2.3.3热解残渣的比表面积与孔分布分比例较大。综合考虑热解油的产率与品质,本文选取热解图5为污泥热解残渣比表面积随热解终温的变化,图6终温450℃时得到的污泥热解油作为研究对象。李海英等为污泥热解残渣中孔容积随热解终温的变化。从图5和6可也认为,热解终温在450-550℃时产生的热解液的产量最以看出,污泥热解残渣的比表面积及孔容积随热解终温的变大,而且热解终温为450℃时产生的油油品最具代表性。化呈现一定的规律性。从整体来看,污泥热解残渣中微孔与图3为污泥在450℃时的热解油中沸点在300℃以下的中大孔并存。文献[13-14]也报道,污泥热解残渣中形成了轻质组分的色谱图。对照NBST图谱库分析结果如下:污泥以中孔为主、微孔为辅的孔结构。并且 Agrees等14认为微孔热解油轻质组分中成分比较复杂,主要含有烷烃类主要分布在残渣中碳沉积内部以及无机相和有机相的界面(16.56%)、烯烃类(12.41%)、腈类(17.24%)、含氮杂环化合处,而中孔分布在无机相中。随着热解终温的升高,热解残渣物(17.72%),单环芳烃(9.35%),醇类(7.47%)、酚类的各种比表面积与各种孔容积均是先逐渐增大,后有所减小。(7.87%),其次是少量胺类(4.60%)和酯类(1.04%)。此外,所不同的是,总比表面积、微孔表面积与微孔孔容是在500℃馏分中还含有一些取代硅氧烷。 Poona等2将污水污泥快时达到最大值,而总孔容、中大孔表面积与中大孔孔容则是在速热解,得到的污泥热解油中以含氮化合物与脂肪酸质量分450℃时达到最大值。值得注意的是,残渣的中大孔表面积数最高。表1列出了所检测到的组分中质量分数在1.0%以与中大孔孔容在500℃时有突然明显的减小,到50℃时又上的41种有机物质,其中质量分数最高的几种物质为甲苯、有一定的恢复。从比表面积来看,总比表面积与微孔表面积4-甲基苯酚、十五烷腈、1-甲基-2,5-吡咯啉二酮、吡啶、变化趋势相似,在450℃之前,微孔表面积低于中大孔表面积Vol 11 No. 3第11卷第3期襄1450℃时污泥热解油中轻质组分分析结果Table 1 Compositional content of light fraction from sudge pyrolysis ol obtained at 4so c英文名称中文名称分子式质M分数/%Toluene甲苯Phenol, 4-methyl4-甲基苯酚CH,oPentadecanenitrile十五烷腈CsHEN2, 5-Pymolidinedione, 1-methyl1-甲基-2,5吡咯啉二酮C3H,NOz吡啶1-DodeceneCuHa4(正)十五烷3.501-Dodecanol1+十二醇CH230NN-二甲基乙酰胺CHeNO苯甲腈CHsN3-苯基丙腈CH,N1, 3-Cyclopentadiene, 1, 2,5,5-tetra1,2,5,5-四甲基-13-环戊二烯1-十三醇CuNoTridecane(正)十三烷2.18Tetradecane(正)十四烷2.07苯酚CHO2.04苯乙烯Dodecane(正)十二烷Pentanenitrile, 4-methyl4-甲基戊腈5-Octadecene,(E)5-(顺)十八烯CIsH对甲基苯甲睛CH,NButanenitrile, 3-methyl3-甲基丁腈CsHeN3-甲基吡啶C,H,N1H-Imidazole, 1-methyl-4-nitro1-甲基-4-硝基-1H-咪墮CHsN,Oz(正)十六烷CIhPyrazine, methyl甲基吡囔六甲基环三硅氧烷ChIOSi,1一十七烯nHCuHn2-甲基吡嚏Pyridine, 3, 4(2, 5)-dimethyl3,4(25)-二甲基吡啶CHeN3,4-二甲基庚烷Methyl Alcohol甲醇CH,ODecan癸烷CroHn1.14乙莱Hexadecunenitnle十六烷腈ChUnCyclohex环己胺CHuNPentadluoropropionic acid, octadecyl eat五氟丙酸十六酯CrHnOFs二十七烷Ca八甲基环四硅氧烷CHuOSi其他9.17囊2污泥及残遣的工业分析与元素分析结果Table 2 Proximate annalysis or工业分析元素分析试样水分挥发分灰分固定碳污泥干燥基44.536.4450℃时残渣13.2318.54450℃之后,微孔表面积值超过了中大孔表面积对于总比表容积与中大孔孔容积的变化趋势非常接近,说明对于残渣总面积的贡献微孔与中大孔相当;从孔容积的角度来看,总孔孔容积的贡献以中孔为主导。1022011年6月沈伯雄,等:污水污泥热解试验研究June, 2011(a)终温350℃时的污泥热解残渣图6污泥热解残渣中孔容积随热解终温的变化Fig 6 Variation of pore volume in pyrolysis residues with the increase offinal pyrolysis temperature3结论1)在所研究的温度范围内,污泥热解液相产物产率与残渣产率的变化趋势相似,均在450℃以前变化较快,而在450℃以后变化趋势趋缓;不可冷凝气体有缓慢的增加。2)污泥热解油轻质组分主要有烷烃类、烯烃类、腈类、含氮杂环化合物、单环芳烃、醇类和酚类等,其中含量最多的为甲苯、4-甲基苯酚、十五烷腈、1-甲基-2,5-吡咯啉二酮、吡(b)终温450℃时的污泥热解残渣啶等。3)污泥热解残渣中碳含量较低,灰分含量较高,其中仍含有一部分挥发性物质。随着热解温度的升高,污泥热解残渣表面变得更加松散粗糙,残留了更多细碎的沉积物。热解终温为500℃时,污泥残渣的微孔结构最为发达,比表面积值最大;而热解终温为450℃时,残渣的中大孔结构最为发达,孔容积取得最大值。References(参考文献):1] WANG Qiong(王琼),Z0 U Peng(邹鹏). Pyrolysis treatment of the(c)终温550℃时的污泥热解残渣aghe, Research of Recycling Resource(再生资源研究),[2] BAYER B, KUTUBUDDIN M. Low temperature conversion of sludge图4污泥热解残渣的20000倍SEM照片and waste to oil[ C)//THOME K K J. Proceedings of the InternationalFig 4 SEM images of sludge pyrolysis residues withRecyeling Congress. Berlin: E-F Verlag, 1987:314-31820 000 times magnification3] ZHAN Yali(詹亚力), QI Lanlin(戚琳琳), GUO Shaohui(郭绍辉),ef al. Progress of pyrolysis of sewage sludge and comprehensive utiliza-tion of its solid residue[ JI. Chemical Industry and Engineering总比表面积Progress(化工进展),200,28(2):33-338微孔表面积中大孔表面积4 BACREEV A, BANDOSZ T J. H,S adsorption/oxidation on materialobtain redusing sulfuric acid activation of sewage sludge-derived fertilizer(J). Journal of Colloid and Interface Science, 2002, 252:188-194[5 BACREEV A, BANDOSZ T J. Efficient hydrogen sulfide adsorbents ob.tained by pyrolysis of sewage sludge derived fertilizer modified with spentmineral oil[ Jl. Environmental Science Technology, 2004, 38: 345[6 CHAROTHON J. VISSANU M, BOONYARACH K, et al. surfacecharacterization and dye adsorptive capacities of char obtained from py热解终温Crolysis/ gasification of Sewage sludge[ J]. Chemical Engineering图5污泥热解残渣比表面积随热解终温的变化Journal,2007.133:239-246Fig5 Variation of specific surface area of pyrolysis residues with the in. [ 7] SHEN L, ZHANG D K Low-temperature pyrolysis of sewage sludge andcrease of final pyrolysis temperatureputrescible garbage for fuel oil production[ J]. Fuel, 2005, 84:8098] L Haining(李海英), ZHANG Shuting(张书廷), ZHAO Xinhun(赵Wi4), et al. Pyrolysis experiment of municipal sewage sludge and第11卷第3期妻全与郡境赧Vol 11 No. 32011年6月Journal of Safety and EnvironmentJune, 201lcharacteristics of fraction[门]. Journal of Tianyin University(天津大文章编号:100906094(201103-0104学学报),2006,39(6):739-744[9] INGUANZO M, DOMINGUEZ A, MENENDEZ JA, e al. On the py-黑麦草对TCP污染rolysis of sewage sludge: the influence of pyrolysis conditions on solidliquid and gas fractions[ J]. Journal of Analytical and Applied土壤的修复研究Pyrolysis,2002,63:209-22[10]uD(李娣), CHEN Jianlin(陈建林). Researches on low- temper丁克强ture pyrolysis experiment of sewage sludge [ J]. Environmental(南京工程学院环境工程系,南京21167Protection Science(环境保护科学),2008,34(4):34-36.TAMER K, JALE Y, MITHAT Y,sal. Characterisation of produe摘要:通过生物盆栽试验研究了黑麦草( Lolium multiflorum L)对2from pyrolysis of waste sludges[ J]. Fuel, 2006. 85: 1498-1508[12] POKORNA E, POSTELMANS N, JENICEK P. Study of biooils and4,6-三氯酚(TCP)污染土壤的修复作用及其对污染土壤中微生物生solids from flash pyrolysis of sewage sludges[J]. Fuel, 2009, 88:物量碳、多酚氧化酶和过氧化氢酶活性的影响。结果表明,培养75d后土壤中TCP的可提取态质量比随着时间延长而逐渐减少黑麦草[13]SEREDYCH M, BANDOSZ T J. Sewage sludge as a single precurE加快了土壤中可提取态TCP质献比的下降。在TCP质量比为1for development of composite adsorbents/ catalysts[J]. Chemical mgkg'、10mg4g'、100mgkg‘的处理中种植黑麦草的去除率分Engineering Journal, 2007, 128: 59-67别为925%、782%、556%,无植物处理的去除率分别为56.3%14] BAGREEv A, BANDO5ZAT, LOCKE D C. Pore structure and sur-49.2%375%。黑麦草在TCP各质量比处理的污染土壤中能够存face chemistry of adsorbents obtained by pyrolysis of sewage sludge-de-活状态良好。种植植物壤中的微生物生物林碳以及多酚氧化酶和rived fertilizer[J]. Carbon, 2001, 39: 1971-1979过氧化氢酶的活性都存在增加的趋势,明显高于对照士壤(p<0.05),提高了土壤植物和微生物对污染物的降解能力。同时,高质址比处理Experimental study on the pyrolysis of sewag对酶的活性也有一定的抑制作用。由于土壤自身具有修复TP污染sludge的自然本能种植黑麦草具有强化TCP污染士壤的修复作用,可以通SHEN Bo-xiong, ZHANG Zeng-hui, CHEN Jian-hong过促进黑麦草生长,增加十壤酶的活性,增强土壤微生物活性提高黑HAO Xiao-cui, WEN Jie麦草修复TCP污染土壤的能力。关词:环境学;污染土壤;生物修复;氯酚College of Environmental Science and Engineering, Nankai Univer中图分类号:X53文獻标识码:Asity, Tianjin 300071, ChinaDol:10.3969/j.ian.10096094.20l1.03.026Abstract: In this paper, the effect of final pyrolysis temperature on 0 31 Bthe yield of products from the pyrolysis of sewage sludge was studiedThe light fraction from sludge pyrolysis oil was analyzed. The funda氯酚类化合物普遍用于木材的防腐剂除草剂、杀菌剂、mental properties of the pyrolysis residues were also investigated溶剂、热交换剂等,因此,广泛存在于环境中。氯酚在环境中bney. The results showed that when the final pyrolysis temperature具有持久性和生态毒性属于“三致(致癌、致畸、致突变)物was between 450 C to 500 C, the yield of liquid product was favor质,易通过食物链在生物体内富集,严重威胁着生态和人类的able. With the increase of final pyrolysis temperature, the decreasing健康安全(l),已被美国环境保护局和我网原国家环保总局列trend of pyrolysis residue was similar to the increasing trend of liquid入优先控制污染物名单2)。其主要的来源为工业排放的废水product. Both of them were steep when the temperature was under和废弃物的浸出液,农药和消毒剂、防腐剂等,已进入空气、450C and mild when the temperature was higher than 450 C地表水、地下水、土壤和沉积物中,造成严重环境污染。啮齿Meanwhile the uncondensed gas increased smoothly with the increase类的动物长期暴露在2,4,6- trichlorophenol(TCP)的环境中就of final pyrolysis temperature. The light fractions of pyrolysis oil ob-会发生癌变3。现在许多国家对该类有机物的使用和生产都lined at450℃ was mainly consisted of alkanes, alkenes, nitriles有严格的限制and nitrogen-containing heterocyclic compounds as well as MAHs etc氯酚常用的分解方法包括物理和化学的方法,这些方法Among them, the concentration of toluene, 4-methyl-phenol, 1存在处理费用昂贵和二次污染的问题。利用高等植物进行的pyridine, I -dodecene and pentade生物修复技术是环境友好的方法。利用绿色植物吸收、降解contained low carbon and high ash, However, they still possessed以及根际降解作用方式将有机污染物从环境中彻底去除具cane ete. were significant. The pyrosis residues of sewage sludgesome volatile content. With the inerease of final pyrolysis tempera-有处理费用相对低廉,对环境扰动少和资源可持续利用,美化ure, the surface of pyrolysis residue became more and more looser空间等特点。目前,利用植物进行氯酚生物修复的研究很少,and rougher. The residue obtained at 450 C exhibited highest pon仅有在水田中利用植物的试验报道。许多研究是利volume. Nevertheless, the residue obtained al 500 C owned maxi-mum specific surface area in respect that it possessed highest number收稿日期:2010-08-19作者简介:丁克强酬教授,博士,从事土壤有机物污染的生物修Key words: environmental engineering: pyrolysis of sludge; pyrol复研究,dnq@ntdh.cmsis oil; light fraction; pyrolysis residue基金项目:南京工程学院科研基金项日(KX0021);南京工程学CLC DDocument code: A院引进人才资助项目(2008)Artice I:10096094(2011)03010005