低温液相合成甲醇高活性铜铬硅催化剂I.制备条件对催化剂反应活性的影响

PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2001年第30卷第9期低温液相合成甲醇高活性铜铬硅催化剂Ⅰ.制备条件对催化剂反应活性的影响王奎铃,储伟,何川华,罗仕忠,吴玉塘(中国科学院成都有机化学研究所,四川成都610041)[摘要]用络合共沉淀法制备铜铬硅(Cu=Cr-S)催化剂并考察了制备条件对催化剂活性的影响。助剂S的质量分数为167%,沉淀时溶液的pH为60沉淀温度50℃,老化温度20℃。研究表明,在350t、n(Cu)/n(Cr)/n(S=1/14N2气氛中焙烧制得的催化剂在间歌式反应釜中考察其反应活性时空产率可达185g(hL),且没有甲酸甲酯等副产物生成关餐词】甲醇合成;低温;钢硅催化剂;制备条件;反应活性文章篇号11000-8144(2001)09-0686-03[中圈分类号]0643[文獻标识码]A甲醇是仅次于合成氨的C1化工(天然气化工、沉淀。沉淀在20℃老化5h后,过滤洗涤,干燥煤化工)产品,一直受到国内外的重视1-。1998研磨,在N2气氛下,350℃焙烧5h,制得黑色的催年世界甲醇消耗量已达到32Mt/a6。在国外,以化剂样品。ICI法为代表的甲醇生产工艺已达到相当高的水12催化剂的活性评价平,但却有其固有的难于克服的不足:(1)单程转化该系列催化剂的活性评价均采用浆态床间歇式率低,合成塔出口产物体积分数极少能超过7%。反应,在机械磁驱动搅拌不锈钢高压反应釜(500(2)CI法要求原料气中必须含有体积分数为5%左m)中加人170m二甲苯作溶剂,30ml甲醇钠的右的CO2,从而产生了极其有害的水杂质(OO2+甲醇溶液作助催化剂,再加入60g催化剂样品。五→CH3OH+H2O)。为了使甲醇产品符合燃料所用合成气为n(CO)/n(H2)=123的混合气体及下游化工产品的要求,不得不进行能耗很高的在110℃左右,先充气至50MPa,记录下反应时间CHOH-H2O分离。(3)CⅠ等传统方法的合成气t,待压力降到4.0MPa时,再迅速充气至50净化技术要求很高。通过国内外长期的研究结果表MPa,如此反复多次连续反应数小时后停止。待温明,要克服上述不足必须从根本上改变催化剂体系,度降到室温后排尽余气,取出釜内液体,计算生成开发出一种具有低温(小于160℃)高活性高选择产物的质量m。再由此计算催化剂的反应活性,以性的催化剂体系,即低温液相合成甲醇-579。每升反应物中每小时生成甲醇的克数来表示。成都有机化学研究所的吴玉塘等89报道超细铜铬氧化物催化剂在低温(110℃)低压(50MPa)下2结果与讨论反应活性即可达到978g/(hL)。在此基础上,本21催化剂中硅含量的调变工作研究了一种Cr含量更低,活性选择性更高的在保证n(Cu)n(Cr)=1/的前提下,添加助铜铬硅催化剂体系10。剂S(S的含量用x表示,则n(Cu)/n(Cr)/n(Si)1试验部分=1/x)来调变催化剂的反应活性,考察了助剂Si含量的变化对催化剂活性的影响结果见图1。11催化剂的制备由图1可看出,当x=0时,Cu-C催化剂的反在室温下将Cu(NO)2溶液与浓氨水配制成深蓝色的Cu(NH3)4-(OH)2络合溶液A,将收犒日期]200117:修改稿日期]2001-01-16(NH)2C2O2与Na2SO3配制成混合溶液B,恒温作侧介]王囊(96-),男.四川省仪魔县人大学助理工程搅拌将A缓慢滴加至B中用体积比为1:1的八a=?由邮aHm联系人储伟中国煤化工家科技部"973”重点FNO3溶液调节pH至6.0左右在不断搅拌下使其基有CNMHG第9期王奎铃等:低温液相合成甲醇高活性铜铬硅催化剂6872.2.3老化温度的影响分别考察了20,40,50,70℃老化温度对催化剂活性的影响结果见表3。由表3可知,老化温度对催化剂活性亦有较大的影响,催化剂的反应活性随老化温度的升高而降低。由此可见,低温老化对低温甲醇催化剂的反应活性有利,考虑到试验操作等因素的影响,老化温度选择为20℃较为适宜001030405060710表3老化温度对催化剂活性的影响硅的含量老化温度反应活性/g(hL)图1硅含量对催化剂活性的影响70129.0应活性为976g/(hL),添加助剂S后,Cu-CrS催化剂体系的反应活性有明显提高,表明助剂Si能使催化剂的反应活性增加。随着x的增加,催化2.3焙烧温度和焙烧气氛的影响剂的反应活性也随之增加;当x=0.4,Cu-Cr-Si2.3.1焙烧温度的影响催化剂的反应活性最高,达到159.0g/(hL);随着在马弗炉中分别对该催化剂进行了800℃(高x的增加催化剂的反应活性反而降低。这表明在温焙烧)及350℃(低温焙烧)的焙烧处理再进行反Cu-Cr-Si催化剂中S起到了助剂的作用。应活性评价,结果见表4。由表4可看出,低温焙烧22沉淀和老化条件对催化剂活性的影响对低温甲醇催化剂的反应活性有利。这一点从催化22.1溶液pH的影响剂前体的热重分析中也能看出。对n(Cu)/n(Cr)/n(Si)=1/10.4的催化剂表4烙烧温度对反应的影响考察了沉淀时溶液的pH对催化剂活性的影响结烧温度C反应活性/g(hL)果见表1。为得到较高的反应活性,沉淀时溶液的pH应控制在6.0左右。从沉淀时催化剂前体的颜色也可看出p对催化剂的影响。一般情况下,催2.3.2催化剂前体的热重分析化剂前体为深红色时,其反应活性较好。由图2可看出,Cu-Cr-S催化剂前体在受热丧1P对催化剂活性的影响分解时,出现了三个失重峰,第一个峰出现在151沉淀溶液的pH反应活性/g(hL)1227℃之间,其失重质量分数为5.016%,该峰可能沉淀不完全是催化剂前体失去内部晶格水所至。第二个峰出现7.0129.0在227~282℃之间,其失重质量分数为18.027%159.05.0该峰为催化剂的主要分解峰可能是催化剂前体中沉淀不完全CuCr2O分解时放出氧气而引起的失重。第三个峰222沉淀温度的影响出现在412~578℃之间,其失重质量分数为对n(Cu)/n(Cr)/n(Si)=110.4的催化剂,2.848%,该峰目前还不清楚,但从高温焙烧时催化分别进行了40,50,70℃三种沉淀温度下的制备和剂的活性明显下降可看出,该温度下催化剂的晶格活性评价结果见表2。由表2可看出沉淀时的温发生了变化导致了催化剂的反应活性的下降。表度对催化剂的反应活性也有一定的影响在50℃左明在焙烧催化剂时温度应控制在400℃以下因此右时,催化剂的反应活性较高。选择350℃作为该催化剂的焙烧温度。2.3.2焙烧气氛的影响表2沉淀温度对催化剂活性的影响焙烧气氛对催化剂活性的影响见表5。由表5沉淀温度C反应活性/g(hL)1可看出,在N2中焙烧的催化剂反应活性明显高于空气中所中国煤化工达到1850141.6g/(h·L)CNMHG石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2001年第30卷焙烧的催化剂活性明显优于在空气中焙烧的催化剂。9004%9787%4869致谢:感谢罗仕忠、贾朝霞、戴汉松等同志对本论文21147℃1\7780%43%工作的支持和帮助。n2.55%TG26632℃[1] Sie S T, van Dik A, Van't Hoos A C Process and Catalysts for25032039046053060060Methand Manufacture from Synthesis Gas[P]. GB 2214912温度/℃[2] Chu W, Kieffer R, Kiennemenn A, et al. [J]. Appl Catal A图2Ca-Cr-S催化剂前体的TG-DTG曲线1995,12(1):95-98表5焰烧气氛对反应的影响[3] Chu W, Xiong G X, Guo X X, et al. [J]. React Kinet Catal Lat焙烧气氛反应活性/g(hL)195,56(2):331-33159.0[4] Mahajan D, Sapienza RS, Slegeir W A, et al. Catalyst System and185.0Process for the Liquid-Phase Production of methanol SynthesisGsP].U4935395,199-03-04[5] Marchionna M, Lami M. Phosphorus Containing Molybdenum3结论alfide-Based Catalyst Precursors for Hydrotreating of Heevypetroleum Fractions[P].EP 0504981, 1992-8(1)在铜铬催化剂中加入适量助剂硅,不仅le [6 Tierney]w, Wender I. Palekar VM. Alkali of Alkalme Earth降低催化剂中的铬含量,而且能提高催化剂的活性Metal Promoted Copper Chromite Catalyst for Manufacture of和选择性。当n(Cu)/n(Cr)/n(Si)=1/10.4时,Methand from Synthesis Ges[ P]. US 5385949, 1995-12-23催化剂的时空产率最高可达到1850g(Lh),且(7]吴玉精,刘兴泉罗仕忠等钢帖催化剂的制备方法PCN没有甲酸甲酯等副产物生成。[8]刘兴泉吴玉塘陈文凯等.J.催化学报,199,20(1):34-(2)沉淀和老化条件对催化剂的活性影响较大,研究表明最佳反应条件:沉淀溶液的pH为[9]储伟王奎玲等.一种低温液相合成甲醇用高活性催化剂及其制备方法[P].CN001127268,2000-0左右,沉淀温度为50℃,老化温度为20℃左右[10]赵亮高低温液相甲醇合成的反应工程研究[D]山西太原3)催化剂的焙烧温度为30℃时在N气氛中中国科学院山西煤炭化学研究所,2000High Activity Cu-Cr-Si Catalysts for Lower TemperatureLiquid Phase Synthesis of MethanolI. Influence of Preparation Parameters on Catalyst ActivitiesWANG Kui-ling, CHU Wei, HE Chuan-hua, LUO Shi-zhong, WU Yu-tangChengdu Institute of Organic Chemistry, The Chinese Academy of Sciences, Chengdu 610041, China)[Abstract] A series of silica promoted Cu - Cr catalysts were prepared by modifying the preparation parameterssuch as the precipitation pH and calcination temperatures etc. The Cu-Cr- Si catalysts show better performances than those of the Cu-Cr catalysts. a methanol space time yield of 185 g/(h L)can be obtained whenn(cu)/n(Cr)/n(Si)=1/1/0.4, without formation of by-products such as methyl formateI Keywords] methanol synthesis; lower temperature; Cu-Cr-Si catalysts: preparation conditions; reaction activ中国煤化工CNMHG