聚乙二醇-纤维素接枝物的合成与表征

第20卷第4期高分子材料科学与工程Vol 20. No 42004 F7 B POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERINGJul.2004聚乙二醇纤维素接枝物的合成与表征吕社辉,郭元强,陈鸣才,何涛(中国科学院广州化学所,1122信箱,广东广州510650)摘要:应用化学偶联的方法,将聚乙二醇(PEG)分子接枝到纤维素分子链上。运用傅立叶转挟换红外光语FT-IR)、羞示扫描量热仪(DSC)、广角X射线树射仪(WAXD)对聚乙二醵纤维素接枝物进行裹征。蛄果表明,PEG通过化学键偶联在纤维素分子的侧链上,形成接枝共聚物, PEG-CELL接枝物为-固相变材料。关键词:纤维素;聚乙二醇;相变行为;相变材料;接枝中图分类号:TQ316.343文献标识码:A文章编号:10007555(2004)04-0062-04聚乙二醇(PEG)相变焓高、热滞后效应低,1实验部分作为相变材料可用于能量贮存和温度控制领1.1试剂及原料域。PEG为固-液相变材料,在高于其相变温度聚乙二醇(PEG):平均分子量4000,化学时,PEG融化为液体,应用过程中须使用容器纯,日本进口,国内分装,使用前减压干燥72密封包装防止PEG融化后液体泄漏,于是h;甲苯2,4二异氰酸酯(TDl-80);化学纯,美PEG的应用受到限制因此,制备复合固态相国 Aldrich公司生产;纤维素(CELL):玻璃纸变材料是PEG类复合固态相变材料研究的重再生纤维素;二甲基亚砜(DMSO):分析纯,天要内容~5津化学试剂厂产品;多聚甲醛(PF):分析纯,上在前期研究中”,我们将PEG与纤维素海溶剂厂产品;无水乙醇:分析纯,广州化学试溶液共混,发现当CELL含量大于5%时,共混剂厂产品。物中PEG结晶结构未变化,但热力学性质发生1.2纤维素溶液的制备了较大的变化,在高于其熔点40℃时,PEG不首先将纤维素在100℃经减压真空干燥再融化为液体,表现出固态相变行为,可用作固48h,充分除去纤维素中吸附的水分;二甲基亚态相变贮能温控材料。为了进一步探索PEG类砜经减压蒸馏,收集160℃~163℃的馏分;多复合固态相变材料的制备方法,对不同方法制聚甲醛使用前经过充分干燥除去水分。然后将备出的PEG类复合固态相变材料的性能进行CEL加入到适量的二甲基亚砜中,搅拌加热对比我们采用化学反应法制备PEG类固态相至110℃,溶胀120min,加入适量的多聚甲变材料,先将PEG进行化学改性然后通过化醛恒温90min,使CEL完全溶解,并赶走过学键将它接枝在纤维素骨架材料上,合成了量的甲醛后冷却至室温,经过抽滤,得到透明的PEG-CELL接枝物。纤维素为刚性分子链,难纤维素溶液质量百分比为3%。以熔化,合成的 PEG-CELL接枝物在高于1.3聚乙二醇接枝物的制备PEG相变温度时仍保持固态。 PEG-CELI接枝将适量的PEG溶解到DMSO中,配成质物具有较高的相变焓和很高的热稳定性,是一量百分数为20%的溶液,搅拌加热至70℃,加种新型的固固相变材料人适量的TD-80和少量的二月桂酸二丁基锡收稿日期:2002-09-02;修订日期:2002-12-05基金项目:国家自然科学基金资助课题(20174046)广东省自然科学基金资助课题(010530作者简介:吕社辉(1975-),男,硕土生,E-mail:Ivshehui@mail.gie,ae.cn联系人:郭元强第4期吕社解等:聚乙二醇纤维素接枝物的合成与表征(用量为TD的0.1%),反应60min。加入一定化学反应用FTIR分别分析了CELL、PF比例的CELL溶液,反应120min。待反应产物DMSO、TDI-80、PEG与TDI反应后、PB冷却至室温,加入无水乙醇,在70℃进行沉淀CELL接枝物的红外吸收,对反应过程红外测再生,再对沉淀物减压抽滤,真空干燥,得到试结果见Fg.1中曲线a~g曲线。曲线d为PEG-CELL接技物。TDI-80的红外吸收曲线,其浓度与反应过程中1.4傅立叶转换红外光谱分析的TD-80的浓度相同,一NCO基团的特征吸用美国 Analect公司RFX-65AFT-IR仪收峰2268cm-1;曲线e为PEG与TDI反应后分析CELL与PEG接枝反应前后,主要官能团的红外吸收曲线,一NCO基团的吸收峰减小,的红外吸收变化情况。制样方法,KBr压片说明一NCO与PEG的端羟基反应,一NCO基1.5DSC分析团还有剩余;曲线f为PEG-CELL接枝物(未采用美国PE公司DSC-2C型差示扫描量除溶剂)红外吸收曲线,一NCO基团全部被消热仪,分析测试PEG及 PEG-CELL接枝物的耗,说明剩余的一NCO与CELL上的羟基反相变焓、相变温度。铟为温度及能量标准物,参应。PEG与CELL之间通过TDI发生了偶联比物为a-Al2O3,升温速率为5℃/min,静态空反应,形成了接枝共聚物。气,扫描温度范围273K~373K。曲线a为CELL的红外吸收曲线,曲线b16WAXD分析为PEG的红外吸收曲线,曲线g为PEG用日本 Rigaku d/max-1200X-ray广角CELL接枝物的红外吸收曲线,比较曲线a,bWAXD分析 PEG-CELL接枝物的结晶结构,和g可知, PEG-CELL接枝物具有CELL和以仪器自带的计算机分峰程序计算接枝复合物PEG的特征峰出现了氨基甲酸酯基团的特征的结晶度。测试参数:Cuka射线,Ni片滤波λ=吸收峰1726cm-和1539cm-1, PEG-CELI接1.5405×10-10m,扫描范围20=6°~40°,步距枝物中含有氨基甲酸酯基团。由于整个反应是△26=0.1°/s。在无水条件下进行的,说明 PEG-CELL接枝物是通过PEG与CELL及TDI间发生的化学反应而得到由此可见,通过这种方法制备的材料是PEG与CELL通过化学键结合在一起而形成的接枝共聚物NORMALMax:334.78SCAN RATE: 5 00DEG/minPEAK FROM: 323 50TO:337.35」 ONSET:30J/GRAM: 18824000-2000120046263(cmFig 1 FT-IR Spectra of reaction coursea: CELLi b: PEG-4000, c, dMso: d: TDI-80Flg. 2 DSC curve of PEG4000( heating cycle)(soluble in DMSO): e:after reaction of PEG and 2.2 DSC stTDI: [: PEG-CELL graft(non remove solvant )g: PEG-CELL graft.Fig.2为PEG4000升温过程的DSC分析曲线,结果表明,PEG4000在升温过程中发生结果与讨论了相转变,其相变焓为188J/g,相转变温度区2.1反应过程的FTIR分析间为50C~64C。Fig.3为 PEG-CELI接枝为了分析考察PEG与CEL及TDI间的物的DSC分析曲线,其中反应的投料比为,高分子材料科学与工程2004年PEG端羟基:纤维素中葡萄糖基=1:2(投料为 PEG-CELI接枝物。PEG的链端是通过化中PEG的质量百分比为86.1%),PEG与纤维学反应接枝固定在CELL的主链上,因此素形成的接枝物在升温过程中与纯PEG一样PEG链端附近的几个链节的位置就被限定下发生了相转变,相变焓为99J/g,相转变温度区来,无法自由地排列进入晶区,使实际能够参与间为30℃~60℃。结晶的链节数目减少,导致相变焙下降。这也说明PEG与CELL是通过化学键结合而形成接Max:329.37ScanIng枝共聚物。2.3Xray分析PEAK FROM: 302. 04Fig.4为纯PEG4000的广角X射线衍射GRAM: 98.9图,Fg.5为 PEG-CELL接枝物的广角X射线衍射图,其中反应的投料比为,PEG端羟基纤维素中葡萄糖基=1:2(投料中PEG的质量百分比为86.1%)。对比Fig.4和Fg.5,可343看出, PEG-CELL接枝物重要衍射峰的峰形和7(K)位置与PEG相同,PEG4000的结晶度为0.88。Fig 3 DSC curve of graft sample(heatlPEG-CELL接枝物的结晶度为0.57。如果反应产物是PEG与CELL的物理共混物,其结晶度应为纯PEG的结晶度与其百分含量的乘积:0.88×0.861=0.76,然而,反应产物的结晶度为0.57,两者相差很大,说明PEG的结晶性能受到很大的影响。PEG由于其一端或两端被固定在纤维素上以后,其链端的自由运动受到限制,导致其能规则排列并进入结晶0.00020.0000.000区的链段数减少,从而导致整个材料结晶度的下降。这进一步说明PEG与CELL是通过化学FIg 4 WAXD Pattern of PEG4000键结合在一起而形成接枝共聚物3结论PEG端羟基与CELL分子羟基通过TDI形成化学键,PEG分子的一段或两端被键合到CELL分子链上,在相变过程中PEG完全失去平动自由而在熔融状态下表现出固体化行为。应用化学接枝法可以制备具有固-固相变行为的 PEG-CELL接枝物。10002000030004000参考文献:[I] Feldman D, Khan M A, Banu D. Solar Energy Materi-Fig 5 WAXD Pattern of PEG-CELL Graftal,1989,18:333~341.如果反应产物是PEG与CEL的物理共【2] Lane g a. Solar Energy Storage; Latent Heat Materi混,其相变焓应为纯PEG的相变焓与其百分含al. Vol. IL. Technology, CRC Press, New York1986量的乘积:188J/g×86.1%=161.2J/g,然而,[3]Hans,KmC, Kwon D. Polymer,199,38;31产物的相变焓为99J/g,两者相差很大,说明[4] Sayer I O.U.s. Patent,5513.c.15,199sPEG的结晶性能受到很大的影响,制备的产物[5] Salyer I C.U.s. Patent,5370814,.De06,199.[6]何天白( HE Tian-bai),胡汉杰( HU Hai-ie),功能高第4期吕社辉等:聚乙二醇纤维素接枝物的合成与表征分子与新技术( Functional Polymer and New Technol[8] Liang X H, Guo Y Q, Gu L z, Ding E Y.Macro-gy).化学工业出版社( Chemical Industrial Press)molecules, 1995, 28: 6552001178.[9] Guo Y Q, Liang X H. J. Macromol. Sci., Phys.[7 Guo Y Q, Liang xH. J. Macromol. Sci., Phys1999,B38(4):4391999,B38(4):449SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF POLYETHYLENEGLYCOL AND CELLULOSE GRAFTED COPOLYMERLU She-hui, GUO Yuan-qiang, CHEN Ming-cai, HE Tao(Guangzhou Institute of Chemistry, Chinese Academy ofSciences, Guangzhou 510650, China)ABSTRACT: PEG(Polyethylene glycol )-CELL (cellulose)grafted copolymer was prepared bygrafting PEG to CELL chemically. PEG-CELL grafted copolymer was investigated by means ofFourier transition infrared spectroscopy (FT-IR), differential scanning calorimetry (DSC)andwide angle X-ray diffraction (WAXD). It shows that PEG is grafted on the chain of CELL bytolyene 2, 4-diisocyanate(TDI). The enthalpy and crystallizability of PEG-CELL grafted copoly-mer decrease. PEG-CELL grafted copolymer is solid-solid change material (PCM)Keywords: cellulose; polyethylene glycol; phase change behavior; phase change material; graft上接第61页, continued from p.61)THE PROPERTIES, APPLICATION PROCESSING AND PROSPECTOF EPOXY-BASED NEGATIVE PHOTORESIST SU-8ZHU Jun, LIU Jing-qun, ZHANG Jin-ya, CHEN Di, SHI Lei(The Key Laboratory of Thin Film and Microfabrication Technology, Ministry of educationThe National Key Laboratory of Micro/ Nano Fabrication Technology Research Institute ofMicro/Nano Science and Technology, Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200030, China)ABSTRACT: SU-8 is a new type of polymer photo resists material developed in recent years.Itcan be obtained by dissolving the EPON resin SU-8 in the organic solvent GBL. SU-8 has manynique properties in optical, mechanical and chemical aspect, so it has received more and more at-tentions in the field of MEMS research. In present, SU-8 resist has been applied to produce manyMEMS devices or used as a mould. In this paper, the structure and properties of SU-8 resist werepresented. Moreover, the processing study of su-8 resist in our lab was also reportedKeywords: SU-8; photolithography MEMS: micro coil micro spring