锗烯与乙烯环加成反应的理论研究

化学学报ACTA CHIMICA SINICA 1999, 57 , 1343 ~ 1347锗烯与乙烯环加成反应的理论研究卢秀慧(济南大学化学系济南250002)王沂轩刘成卜(山东大学化学院济南250100)摘要用RHF/6- 31C*解析梯度方法研究了单重态锗烯与乙烯环加成反应的机理,用二级微扰方法对各构型的能量进行了相关能校正,并用统计热力学方法和过渡态理论计算了该反应在不同温度下的热力学函数的变化和动力学性质.结果表明,此反应历程由两步组成:1)锗烯与乙烯生成了一中间配合物,是一无势垒的放热反应,2)中间配合物异构化为产物锗杂环丙烷,此步势垒经零点能校正后为26. 9kJ. mol-'(MP2/6- 31C* //6- 31C* );从热力学和动力学的综合角度考虑,该反应在200~300K温度下进行为宜,如此,反应既有较大的自发趋势和平衡常数,又具有较快的反应速关键词锗烯,环加成反应,从头算,热力学和动力学计算锗烯(R2Ge)是一类极不稳定的活性中间体,锗烯反应被认为是合成含锗杂环和含锗新键的有效方法,它是有机锗化学中一个很活跃的研究领域[1~3] ,特别是自发现许多有机锗化合物具有生物活性以来,涉及锗烯的反应更成了研究的热点[4].为了探讨锗烯环加成反应的机理,关于单重态锗烯与非对称性π键环加成反应的机理,我们以单重态锗烯与甲醛的环加成反应为理论模型已进行了研究[5],但关于单重态锗烯与对称性π键环加成反应的机理究竟如何尚未见文献报道,为此,本文选择了单重态(' A)锗烯( H2Ge)与乙烯加成生成锗杂环丙烷反应(1)为理论模型，H2Ge('A) + C2H- +H2GeCH4(1)对该反应的反应机理进行了量子化学从头算的理论研究，并对其反应机理作了理论分析说明;同时计算了该反应的热力学函数和动力学性质，并作了讨论.本文所得结果对进-一步 从理论和实验上研究单重态锗烯(R2Ge)与含对称性π键物质的环加成反应将具有一定的参考价值.1计算方法采用从头算能量解析梯度方法,利用Gaussian-94程序,以RHF/6-31G*基组对反应势能面上各驻点的构型进行全参数优化,并在6-31G*基中国煤化工各构型的能量作MP2计算(记为MP2/6- 31C* //6- 31C* )和零点振动CNMHG的各平衡构型及。男,42岁,副教授收稿日期:1999 - 02 -24,定稿日期:1999- 06- 14,国家自然科学基金(29703003)资助项目1344化学学报ACTA CHIMICA SINICA 1999过渡态附近势能面的性质(原子坐标,谐振动频率,能量等),以文献[6~ 8]提供的统计热力学方法和过渡态理论计算反应的热力学函数和动力学性质.全部计算工作在PC - 686计算机上完成.2结果与讨论理论计算表明锗烯的基态为单重态,它与乙烯环加成反应的途径为:H2Ge + C2H-→H2GeCzH4- →[ H2GeCH4]*- + H2GeC2H4反应物中间配合物过渡态产物反应物、中间配合物、过渡态(TS)及产物构型中的原子编号见图1,结构参数和能量分别列于表1和表2.根据反应矢量(能量二阶导数的唯- -负本征值对应的本征矢),可确定上述过渡态(TS)是中间配合物异构化为产物的过渡态,其反应矢量为: Rc()Ce= - 0.20, Rc(1)C(2) =0.11, RHCe =- 0.04, RHC(1) =0.002, RHc(2) = 0.003,∠C(2)C(1)Ge= - 14.44,∠HGeC(1)= 17.25,∠HC(1)C(2)= -1.09,∠HC(2)C(1)= -2.86,∠HGeC(1)C(2)=土26.87,∠HC(1)C(2)Ge= +5.39,∠HC(2)C(1)Ge=土12. 89,(键长:0.1nm,键角:°).经振动分析得,过渡态(TS)的谐振动频率(cm-1)为: 457.3i, 348.8, 500.4, 555.9, 636.6, 816.0, 870.7, 918.9,973.5, 1026.6, 1131.9,1285.9, 1343.4, 1592.3, 1666. 5,2130.3,2154.7,3336.5,3359.8,3420.2,3456.7,其中457.3i是唯一的虚频率,从而其过渡态可进一步被确证为是真正的过渡态.、H(1)■H(2), H(1)Ge_H(2)H(3)m.."C(1)=C(2)、,，“H()H(4)- rH(6)H(4)"中间配合物H(2) H(1): H(1)s H(2)GeC(1)一-C(2“wH(5)(--.... H(S) H(3)"H(3)"H(6) .H(4)过渡态(TS)中国煤化工MHCNMH G图1反应物 、中间配合物、过渡态和产物的原子编号化学学报ACTA CHMICA SINICA 19991345表1反应物、 中间配合物、过渡态和产物的几何构型参数(6-31G* )构型构型参数H2Ge('A) (C2o)H -Ge∠HGeH1.590292.60CH(D2n),c-CH-C∠HCC1.3169 ,1.0760121.82C(1)-GeC(2)-C(1)H-GeH -C(1)中间配合物(C,) .2.50131.34071.58791.0747过渡态( C,)2.05291.41151.54011.0748产物(C,)1.92711.53741.52551.0774H-C(2)∠C(2)C(1)Ge∠HGeC(1)∠HC(1)C(2)中间配合物( C,)1 .073281.7997.17121.54过渡态(C,)1.072776.12113.14120.0966.52119.35116.42∠HC(2)C(1)∠HGeC(1)C(2) 4 [HC(1)C(2)Ge 4 C HC(2)C(1)Ge中间配合物(C,)121.55土48.02+94.0291.0420.11+63.27土103.56士100.14116.43土104. 14土11.62:111.59键长:0. lnm,键角:°,原子编号见图1.表2反应物、中间配合物、 过渡态、产物的零点能、总能和相对能最(MP2/6-31G* //6-31G* )分子零点能/a.u.总能量"/a.u.相对能量/(kJ'mol-')H2Ge0.01127- 2074.3343C2H40.05477- 77.97695反应物(H2Ge + CH)0.06604- 2152. 310380.0中间配合物0.07131- 2152.32524- 39.0 .过渡态0.07182- 2152.31499- 12.1产物0.07272 .- 2152.33640- 68.3含零点能.对HGe('A)与CH4环加成反应的机理可借助右图进行分析,在反应过程中,根据对称性匹配条件,首先应是乙烯π轨,H(1)道中的一对π电子向锗的4p空轨道发生迁移,从而首先生成Ge了一中间配合物,随着反应的进行,锗烯将在C(1)GeC(2)平面= H(2)内按逆时针方向发生旋转,以便使锗烯的σ孤对电子进入乙烯(+)p的反键π"轨道,从而使中间配合物经过渡态(TS)变成更稳定π的产物锗杂环丙烷.所以,在中间配合物-→过渡态-产物的反Hm..(D...H应过程中,构型中的∠H(1)GeC(1)和∠H(2)GeC(1)在C(1)C(1)-C(2)HGeC(2)平面内所成的投影角度,沿C(1)-→Ge→H(1)[或H(2)] H的逆时针方向逐渐增大(参见表1和图1),而Ge-C(1 1中国煤化工渐变小(见表1),另据表1可知,乙烯的C-C键长为0ICNMH G逐渐拉长,形成中间配合物后其C- -C键长变为0.13407nm,至过渡态时为0.14115nm,而在锗杂环丙烷中则为0.15374nm,故双键逐渐转化为单键,甚至比单键更弱;将该反应的机理与同族的硅烯和乙烯环加成反应的机理[9]相比较,发现两反应的机理是完全类同的.1346化学学报ACTA CHMICA SINICA 1999根据表2,反应(1)的势能面示于图2,由该图可以比较直观地看到,反应(1)经由两步完成,第一步是生成能量较低的中间配合物,无能垒,且放出39.0kJ. mol一'的能量,第二步是中间配合物异构化为产物:TSH2GeC2H4“H2GeC2H(2)有26.9kJ. mol - '的能垒，按动力学的观点,反应H2Ge+C2H40.0(2)是反应(1)的速控步骤,中间配合物越过能唱-20F垒所需的能量可方便地由第-步反应放出的能-39.0-40F量得以补偿,由于所需能量只有26. 9kJ.mol~',中间配合物j -60产物因此,作为速控步骤的反应(2)在动力学上应是-80--68.3极易进行的,即反应(1)在动力学上是极易进行的.图2 MP2/6 - 31C* //6 - 31C* (包括零点能校正)由反应(1)和反应(2)的MP2/6-31G* //6计算的反应( 1)的势能面-31C*势能面,按文献[6~8]提供的方法,利用自编程序计算了不同温度下反应的热力学函数、平衡常数K以及活化熵AS*和速率常数k,结果分别列于表3,4中.表3反应(1)的热力学性质T/KAse/(J.K-+.mol-I)0HO/(kJmol-I) 0G@/(kJ.mol-I)100- 139.75-71.6-57.631.26x 100200- 158.45- 74.22-42.531.28x 10"300- 163. 19-75.34-26.393.93x 10*400- 163.13-75.30- 10.0520.53500- 161 .ss-74.596.190.23600- 159.61-73.5222.250.12表4反应(2)的热力学和动力学性质T/K ose/(}.K-'.mol-') OHe/(kJ.mol-')OGe/(kmol~")KOS* /(J.K-1.mol-1)k*/g-1-17.60- 30.06- 28.306.09x 104-16.281.79x 10-2-27.90-31.54- 25.966.04x 106- 26.199.02x 10* .-32.15- 32.57-22.939.81x 10-31.251.42x 10*- 33.70-33.10 .- 19.62.3.65x 102- 34.131.77 x 108-34.25-33.35- 16.224.95x 10- 36.098.03x 108-34.47-33.46一12.781.30x 10-37.602.21x 10P* wigmer 校正.由表3可见,在较大温度范围内,反应(1)是一个熵减少的放热反应,随着温度的升高,反应的自发趋势和反应限度而变小.由表4可见,在较大温度范围内,反应(2)也是一个熵减少的放热反应，从低温到高温,其反应的自发趋势和反应限度而变小，但其反应速率常竹中国煤化空大,此反应的活化熵AS*为负值是由于过渡态的环状结构比中间配合JHCNMHG基于.上述理论结果可知,锗烯与乙烯的环加成反应是一个复余汉应,田网步组成:第-步是锗烯与乙烯生成一环状中间配合物的放热反应,无势垒;第二步是中间配合物异构化为产物锗杂环丙烷,其势垒为26. 9kJ. mol-;从热力学和动力学的综合角度考虑,单重态锗烯与乙烯的环妇成数痼在200~300K温度下进行为宜,如此,反应既具有较大的自发趋势和平衡常数,化学学报ACTA CHIMICA SINICA 19991347又具有较快的反应速率。References1 J. Satge, M. Massol, P. Riviere, J. Organomet. Chem. ,1973, 56,1.2 J. Satge, Pure Appl. Chen. , 1984, 56,137.3 P. Riviere, M. B. Riviere,J. Stage,J, Comp. Organomet. Chem. ,1982,2 ,478.4 s.G. Ward, R. C. Taylor,“Anti - Tumor Actinity of the Main - Group Meallic Eilements" , Freund Publisher, London, 1988.5 IU Xiu- Hui, WANG Yi - Xuan, LIU Cheng - Bu, Chem. J. Chin Univ. ,1998, 12 ,2001 (in Chinese) .6 JU Guan - Zhi, CHEN De - Zhan, DENG Cong - Hao, HAN Jun, LIU Ruo - Zhuang. 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We have also calculatedthe changes of thermodynamic functions and the quality of kinetic properties for this reaction at differenttemperatures by using statistical themmodynamics method and transition state theory . The results show thatthis reaction proceeds in two steps:(1) germylene and ethylene form an intermediate complex through akind of exothermal reaction without any barrier; (2) the intermediate complex isomerized to give theproduct, after being corrected for the zero point enengies, the barrier is 26. 9kJ. mol-1 ( MP2/6 -31G* //6- 31G* ). In view of dynamics and themodynamics, it is between 200 ~ 300K that the :reaction will have not only the langer spontaneous tendency and equilibrum constant but also higherreaction rate .Keywords germylene, cycloaddition reaction, ab initio，thermodynamic and kinetic calculation中国煤化工1i一Qin)MHCNMHG