煤气化复合催化剂研究及机理探讨

第29卷第1期煤炭转化Vol. 29 No. 12006年1月COAL CONVERSIONJan.2006煤气化复合催化剂研究及机理探讨孙雪莲l)王黎2)张占涛1)摘要催化气化是煤炭资源高效利用的重要形式,高性能催化剂的开发是降低其气化条件的重要途径.利用综合热分析仪进行了Ni-K 复合催化剂对神府煤的催化气化实验研究,结果发现,复合催化剂有较高的催化活性,在最佳配比时较目前公认催化活性最好的单组分催化剂K2CO3要高,并得出复合催化剂的催化作用机理为:当温度达到反应温度时，液态金属熔融盐增大了离子间的接触,使协同作用成为可能,从而提高了催化剂的催化活性.关键词煤催化气化,复合催化剂,熔融 盐,催化机理中图分类号TQ529,TQ4260引言1非催化和单组分催化剂催化实验我国是富煤贫油的国家,随着石油和天然气资1.1 实验方法源的日益减少,发展洁净高效的煤炭转化技术具有本文所选用神府煤的煤样性质见表1,煤用量长远意义.煤气化技术是煤洁净高效利用的重要方约为9 mg~10 mg,实验使用Al2O,坩埚,对煤进行式,但传统的煤气化过程反应温度高,生成气净化困了非催化和K2CO3,NiCl2催化实验.煤和催化剂机难,能耗大,对设备要求高(1.2],因而许多学者都着手械混合,催化剂按总量的5%加入,实验装置采用德研究煤的催化气化. [3.4]催化气化有很多优越性,可国NETZSCH公司STA409C综合热分析仪,升温显著提高煤的反应活性,如CaCO3在700C可使低速率40 K/min,载气为99. 99%N2(流量60 mL/等级煤的反应活性提高40倍~60倍[5;可降低气min),至 反应温度后通入CO2 40 min(流量120 mL/化温度(<1 000 C),如10%的Li2CO3可使原煤min),考察其反应行为. .CO2气化的反应活化能从30.60kJ/mol降低到表1神府煤的工业分析和元素分析(%",ad).16.88 kJ/molI0];可进行一些合成过程,在催化剂及Table 1 Proximate and ultimate analysisof Shenfu coal(%" ,ad)一定工艺条件下,在气化炉中合成CH,NHs及CH2OH等;可扩大用煤范围,因催化剂可降低煤的MAV_FCProximate analysisUltimate analysisCH黏结性.因此,进行煤催化气化的研究具有十分重要7.29 4.27 26.42 60.87 81.75 4.79 11.95 1.10 0.38的意义.然而,单组分化合物对煤的催化气化影响有e Percent of weight.限,要寻找性能更佳的催化剂,复合物的研究具有重实验前,用光电天平称量样品.先通0.5 h纯要价值和意义.本文选用陕西神府煤为实验煤样对Nz,将加热炉内的空气进行置换,并等待仪器稳定其进行了理论分析和单组分化合物催化气化实验，后,在高氮气气氛下,将加热炉升温至设定的终温后并进一步进行了复合催化剂的研究,最终发现镍与.切换至反应气氛进行反应,期间的TG数据与DSC钾形成的化合物有着较高的催化活性,其最佳配比数据计算机自动采集.反应完毕后,关闭所有的电器于800 C下催化效果大约是非催化气化的6倍,是和气阀.目前公认较好的单组分催化剂K2COs的1.2倍,这表明,通过复合寻找新的催化剂对煤的催化气化具.中国煤化工见第16页表2.有重要的现实意义.'TYHCNMHG#国家重大基础研究发展规划项目(2003CB214500).1)硕士生:2)副教授,西安交通大学化工系,710049西安收稿日8期:2005-09-09;修回日期:2005-11-0716煤炭转化2006年由表2可以看出,在没有催化剂的情况下,气化金属盐化合物,用去离子水使之溶解,然后用超声波反应是很微弱的.而碱金属K2CO3是目前公认比较震动使其均匀混合,之后缓慢加热蒸去水分,并不断好的单组分催化剂,甚至已经在工业中实验应用.美搅拌,待完全干燥后,加热至500 C~600 C,促使国Exxon公司以K2COz作为催化剂,在3MPa,700其熔融,然后冷却得块状固体,研磨成细粉后,成为C条件下用水蒸气为气化剂开发了以生产代用天然复合催化剂待加入煤样进行反应.气化实验方法如.气为目的的煤加压流化床催化气化工艺.由表2可第1.1节实验方法所述.知,加入K2CO3催化剂后,在相同反应时间内,转化2.3实验结果与分析率大大提高,反应速率也提高了大约4倍.但过渡金800C不同催化剂对神府煤的催化气化实验结属NiCl2催化剂对煤的催化气化并没有表现出良好果见图1.由图1曲线可以看出,添加Ni-K复合催的催化效果,反应速率仅提高了近0.5倍,没有达到期望.因此,单组分的化合物对煤催化气化,也许只能停留在此.要寻找性能更佳的催化剂,复合是必然30 t的选择.表2非催化和K2CO,及NiCl2催化实验结果0tTable 2 Experiment result of none catalyst and20 tK2CO3,NiCl2 catalystCoalNone catalystK2CO3NiCl20 5101520253035401/ min-'0. 360. 890. 60dx/d/(%●min~1)0. 984.961.61 .图1不同催 化剂的催化效果Fig. 1 Catalytic effect using different catalyst2 Ni-K复合催化剂的催化实验化剂后,煤的气化速率显著加快,反应转化率也有了2.1理论分析一些单金属化合物已经体现了较好的催化活明显增强,使煤炭接近完全气化.可见复合催化剂的性,然而这些目前仍不能满足需要,更高活性的催化催化效果远远高于单组分催化剂，比公认较好的剂的开发是非常有必要的.由于碱金属是目前公认K2CO3催化剂还有所提高.所以,复合催化剂对煤最好的单组分催化剂，因此,在复合过程中选择K的催化气化研究是-项很有前途的方法.盐作为复合组分之一是必然选择.对于另一组分,考2.4Ni-K组成关系对反应的影响虑到作为目前大多数工业催化剂的来源,过渡金属如第2.2节所述,配制了不同比例的K-Ni复在各方面都有着很多优势,其独特的电子层结构使合催化剂并用其对神府煤进行了催化气化实验,在得其在和其他原子的结合上有着十分突出的优点，相同反应时间内煤气化的反应速率和最大转化率见这一点在煤的催化应用中也十分明显,例如在以图2.CO2作为气化剂进行催化气化时,气化过程中必然100存在活性氧原子的传递和催化剂表面M-CO键的形成，而反应最后也必然存在CO从催化剂表面的脱附,因此,这个性质决定了M-CO键不应过I0 t强,否则CO不易脱附,将会影响反应的进行.根据已有的研究知道,CO在过渡金属表面吸附中,与镍20f形成的键相对较弱,而实际上CO也确实可以和Ni0510152025303540的一些化合物在常温下形成稳定的络合物，在高温1/ min- '下即会分解,Ni与CO的这个结合与分解过程在煤中国煤化工|化剂的催化效果催化气化过程中将可能显示出一定的效果.因此,选MYH.CNMH Gcompound with' UIIICICHll uuupuoution择了镍盐作为复合催化剂的另一组分.2.2复合催化剂的制备-Ni0. 05 K;( )-Ni0.10 K;▲Ni0.20K;▼- Ni0.15 K按一定的摩尔比例用电光天平称取适量的两种第1期孙雪莲等煤气化复 合催化剂研究及机理探讨17由图2可以看出,Ni的含量不同催化效果也不离子活动开始加强,阳离子和阴离子开始各自聚集尽相同,从小到大的顺序为K-Ni5,K-Ni10,K- Ni20.到- -起并包围异电性离子，即阳离子聚集态为阴离和K-Ni15.800C时不同镍含量对催化效果的影响子包围,阴离子聚集态为阳离子包围,在这当中,有见图3.由图3可以看出,催化效果在K : Ni=6: 1些阳离 子集团仍然可以保持纯态,但另外一些阳离左右达到最大.在最佳配比时,其催化效果是非催化子集团却可以同时含有两种阳离子;对于阴离子集气化的大约6倍,是目前公认较好的单组分催化剂团也一样,存在纯态的单阴离子集团,也存在两种阴K2CO3的1.2倍.离子相结合的集团,这样,各种离子相互交叉接触，成为协同作用的基础.以上可表达为以下化学方程式离子未交换时:MA+M2B = =M,A●M,B3t离子交换反应:M1A+M,B一=M,AB+ M2A .MA+ M2B- =M,AB+M2BM1A+M2B =(M,M2)(AB)Ni/%M,A +M2B = =M,M2A + M,M2B图3镍含量对催化剂催化效果的影响这样,在催化剂自身内部,各种离子首先已开始Fig.3 Affect of content of Ni onthe catalytic effect相互作用,而在有了反应物煤炭存在的情况下,则有反应如下,为了简化反应过程起见，抓住一个主要事3复合催化剂催化气化机理实,即反应是在双组分协同作用下进行的,这样得到的反应过程方程式如下.3.1实验现象还原反应:在制备催化剂的过程中发现，在温度达600 CM,A +M2B+C+CO2一=M2A+左右时，催化剂已经变为液态，于是可以认为,Ni-KMB+CO复合催化剂在达到反应温度及以上高温时,是以熔融MB+CO2=≠M,O+CO+B态化合物方式起催化作用.因此推断,复合催化剂在M2A+CO2 =M2O +CO+A达反应温度时成为金属熔融盐,并因而具有了一-些金这样,经过.上述反应,又新生了M2A, M,B, .属熔融盐的特性,从而对催化气化产生了特殊效果.M,O,M2O,A和B这几种新生的活性物种,而且随着气化反应的不断进行,新生的共熔体在种类与数3.2金 属熔融盐的特性量.上都不断扩大,从而提高了催化剂的活性.1)固态金属盐变为金属熔融盐”使得该混合物中的离子得到了较金属固态盐为大的自由移动度.4结论2)在金属熔融盐中,不同部分金属阳离子可以互相接触,不同阴离子也可以互相接触,并有可能实1)单组分催化剂NiClz对神府煤的催化效果现离子交换，协同作用成为可能.不太明显,但K2CO,有较好的催化活性,使煤气化.3)金属熔融盐内都存在着特殊结构，由于离子反应速率提高了大约4倍,转化率也明显提高.卷动的结果产生的空位、空穴、位错和缺陷等等,是催2)催化剂的不同配比对煤气化具有不同的催化剂活性中心的来源,也是催化剂效果提高的原因.化活性,当K和Ni的比例为6: 1时,催化效果达到最佳，使煤的反应速率达到非催化气化的6倍左右，3.3复合催化剂对煤催化 气化机理是目前中国煤化工K,CO,的1.2倍.以CO2为气化剂,复合金属盐为催化剂,随着| YHCN M H G认为是:反应温度达.气化过程温度的不断升高，原本为固态的化合物逐到800C及以上高温时，固态金属盐已经变成金属熔渐转为熔融态,固态金属盐逐渐向金属熔融盐过渡，融盐,增大了离子间的接触,使协同作用成为可能.18煤炭转化2006年参考文献[1] Zhu Tingyu,Zhang Shouyu,Huang Jiejie et al. 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It is found that the interaction between ions is increased by liquid metal eutecticsalt at the gasification temperature, so consequently the catalytic activity is enhanced.KEY WORDScatalytic coal gasification, compound catalyst, eutectic salt, catalyticmechanism(.上接第14页)EXPERIMENTAL STUDY OF THE EFFECT OF COALBLENDING ON COAL ASH FUSIBILITYJiao FacunLi Hui Deng Shuping° and Dong Zhongbing(Department of Chemical En gineering ,Anhui University of Science and Technology,232001 Huainan; * Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy ofScience ,030001 Taiyuan)ABSTRACT The ash fusibility of two kinds of blended coal samples were studied in weaklyreducing atmosphere by 5E-AF I Smart Ash Fusion Analyzer. The transformation of mineralcomposition under the different temperature and blended coal ratios were examined by X-raydiffraction (XRD). The results show that the ash fusibility can be improved effectively by coalblending and the relationship between ash fusion points and blending coal ratios is nonlinear.Transformation of mineral matters results in the chang:it derived fromthe clay mineral in high temperature can increase ash中国煤化工hite and fayalitecoexisting in blends will produce a low-melting eutectic:YHC N M H Ghe ash fusibilitytemperature.KEY WORDS coal blending ,coal ash fusibility ,chemical composition，mineral composition,phase diagram