聚丙烯细粉产生的原因及影响

工业技术合成树脂及塑料,2002,19(4):42CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS聚丙烯细粉产生的原因及影响蔡榕峰刘彦昌福建炼油化工有限公司,泉州,362117)摘要;结合CS-2型尚效催化剂在液相本体法聚丙烯装肾应用的实际,分析了细粉含量增加的主要原因有:催化剂本身粒径的分布、催化剂钛含量、铝做钛(摩尔比,下同)控制情况、换粢效果以及粢合反应条件的影响。通过对细粉增加原因的分析,提出了3条改进措施:改进催化剂制备,选择粒径分布好、强度高的催化剂载体,控制好制备的各个环节;调整预聚操作条件,保证预聚效果减少催化剂破损;根据催化剂特性,控制好催化剂的铝/钛,充分利用催化剂活性是减少细粉生成的有效措施。关键词:聚内烯细粉液相本体法催化剂目前,液相本体法聚丙烯(PP)已被广泛采表IPP粉料的粒径分布比较用。我国在消化吸收引进技术的基础上,积极推进企业的技术改造和技术进步,加快“三剂”国产T30化的步伐。特别是在催化剂国产化方面取得了重3-2型N-Ⅱ型CS-2型N-Ⅱ型CS-2型N-l型大突破,先后研制出液相本体PP专用的N系列<2060.6581.1062.0273.9067.2785.53等高效催化剂。这些催化剂不仅价格低,在性能2026.5015.1919.lL.36上也达到或超过了国外同类产品。近年来,我国35-6013.022,2310.0510.0611.632.0160~802.601,351.090.811.501.05采用环管工艺的液相本体法技术先后建成了4套70kt/aPP装置。投产后装置运转平稳,并相继进0.010.130.020.180.行了国产N-Ⅱ型和CS-2型高效催化剂的试生产。试生产结果表明:国产催化剂氢调性能和收气过滤和洗涤系统,造成循环气过滤器的滤袋堵率优于国外同类产品,能满足液相本体法PP工艺塞。严重时还导致安全过滤器滤芯堵塞,缩短了的要求,产品达到要求的质量指标。但是,在试生过滤器的使用周期和滤袋的使用寿命,影响装置产期间也出现∫聚合物粒径分布不均匀和细粉含的长周期运转。量高的现象,给生产带来一定影响。本文结合生(2)P细粉还对聚合物干燥工序有较大影产实际论述了PP细粉对生产的影响,并对形成细响,干燥器用热氮进行气流干燥时细粉夹带量增粉的原因进行了分析。加,常引起旋风分离器下料管堵塞。带有细粉的气体进入加热器和洗涤塔冷却器,由于PP细粉附lPP细粉对生产的影响着在设备和管线的内壁形成一层薄膜,使换冷设11PP粉料的粒径分布比较备的能力下降从表1可以看出,用CS-2型高效催化剂生(3)细粉进入丙烯回收系统引起循环气压缩产的聚合物粉末的细粉含量较高,比N-Ⅱ型高效催化剂产品增加1%的细粉。中国煤化工12细粉对生产的影响CNMHG悟厚,11年生,1995年毕业于厦门大学(1)P细粉含量增加给物料分离带来一定化学系,从事石油化工生产及管理工作多年。联系电话:困难。聚合产物闪蒸时细粉被气流夹带进入循环(0595)7799077;E-muil;cin@263.net第4期蔡榕峰等.内烯细粉产生的原闪及影响机入口过滤网堵塞,因吸入压力不足而导致联锁较大的差别:N-Ⅱ型高效催化剂为1316kg/g停车,内烯回收率降低,产品单耗上升。-2型高效催化剂为903kg/g,收率相差31.5(4)产生的细粉随洗涤水排出,不仅污染了由此可见,CS-2型高效催化剂的活性金属钛没环境还增加了产品单耗。得釗充分利用。CS-2型高效催化剂钛含量较高,如果在生产时加入相同数量的催化剂,反应器中2产生细粉的原因分析的活性中心数量比N-Ⅱ型高效催化剂多。当其2.1催化剂粒径分布的影响他条件完全相同时,使用CS-2型高效催化剂生目前,PP工业所用的催化剂大部分是载体化产的PP含低分子量聚合物多。尽管最终产品的熔催化剂。活性中心分布于载体上,聚合反应在催体流动指数值范围可能相同,但分子量分布却发化剂粒子带有活性中心的各个部位引发,聚合物生了变化。在这种情况下对于每一颗催化剂粒子粒子的形成可以看作是催化剂粒子的复制和放大来说,直接的影响是链增长的几率降低,由此导致过程。因此,催化剂本身的粒径分布对PP产品的聚合物细粉量增加。CS-2型高效催化剂生产时粒径分布有较大的影响,也就是说催化剂的细粉能表现出良好的氢调性能,也与催化剂钛含量较多,其产品的细粉就多。高有关。因为氢气作为分子量调节剂,对聚合反22催化剂钛含量的影响应起到链终止的作用。反应器活性中心数量增从表2可以看出,CS-2型高效催化剂的钛加,氢气浓度相同的情况下,链终止的几率增加含量高于N-Ⅱ型高效催化剂,在实际生产中表从而表现出较好的氢调性能。现的活性相近。但是以每克钛的收率来衡量就有表2催化剂主要性能指标比较催化剂组成,%(w)活性/kg·g1)密度/(g·mL“)等规指数,%类型酯出|评价文际应用N-Ⅱ型1.908~15CS-2型2.887.6923铝/钛(摩尔比,下同)的影响得到充分利用,从而也间接影响了聚合物的粒径在PP生产过程中,一般比较重视铝/硅的调分布。整。通过改变给电子体的加入量来调节反应器的表3铝钛与催化剂收率(N型催化剂)铝/硅,以达到控制PP等规指数的目的。实际上,50100150200250300催化剂的铝/钛对催化剂的活性以及形成产品的收率/(kg·g1)212527262523特性也有较大的影响。因为主催化剂是与烷基铝发生络合反应后才对丙烯聚合有催化作用。如果24预聚的影响铝/钛控制不当,主催化剂的活性金属将不能得到Spheripol液相本体法P工艺采用环管反应充分的利用,不仅影响了催化剂的收率,同时对器,为了防止聚合浆液在反应器内壁滞留形成结PP产品的粒径分布也有一定影响。使用同一种主壁,物料需在反应器内保持较高的流速。为了保催化剂改变烷基铝的加入量,生产的聚合物表观证催化剂活性并避免催化剂在高速流动中破碎密度会发生变化。对于一个反应系统,并不是铝设计了预聚工序。催化剂在进入反应器之前,在钛越高越好,而是有一个最佳值。即主催化剂浓小环管内进行预聚反应,使催化剂表面形成很薄度不变,改变烷基铝的加入量,催化剂收率最高时的一层保护膜,以提高催化剂的强度。因此,如果的铝/钛为最佳值。该最佳值随系统中杂质含量预聚过程控制得不好,催化剂的表面就不能形成的变化而变化,杂质含量上升该值增大。当系统保护膜化刻粘孟的破量增加,PP粉末状态稳定时,铝/钛大于或小于最佳值都会降低催的细中国煤化化剂的收率(见表3)。在实际生产时,往往只注重CNMHG催化剂进行预给电子体进料量的调整,以控制产品的等规指活化,淤浆法PP曾对 Ziegler-Nat催化剂做过数。忽视了催化剂铝/钛的控制,催化剂的活性没预活化试验,即主催化剂进入反应器之前加入少合成树脂及塑料002年第19卷最烷基铝,使之发生络合反应,不仅催化剂的活性的收率也有较大影响。因此预聚时烷基铝加入量提高,聚合物的粒径分布也得到了改善,筛分结果直接影响预活化的四氯化钛数量,但是并不是主表明细粉含量降低。因此,预聚时烷基铝的加人催化剂预活化的数量越高越好,而是要控制得量对PP的粒径分布也有一定影响。当。催化剂预活化的数量太多,反应器的聚合反2.5聚合条件的影响应剧烈,反应温度不易控制,不利于装置的平稳运尽管聚合反应的操作条件对聚合物的粒径分行。而预活化率太低,将导致钛金属的利用率下布影响不十分明显,但催化剂配制和加料的计量降,催化剂收率降低。试生产结果表明,预聚控制精度聚合物在反应器的停留时间、反应器的浆液铝/钛为6~8比较适宜。对于不同类型的催化剂,浓度等对聚合物粒径分布和细粉的含量都有一定特别是催化剂钛含量变化较大时,预聚的烷基铝程度的影响加入量要随之调整到最佳值,以充分发挥催化剂的活性。3改进措施及设想预聚温度对催化剂活性也有较大影响,随着改善催化剂使用性能的关键是控制好制备环预聚温度的增加,夹套冷却水温差变大,说明小环节,实际上催化剂制备以后其基本性能就已经确管内放热量逐步增加,在预聚温度达到l5℃时定,使用过程的条件变化对催化剂性能的影响并催化剂活性基本稳定在26kg/g,因此预聚温度控不是十分显著。因此,控制好催化剂制备和配制制在15℃左右为宜。实践证明,在保证催化剂活是非常关键的性的同时也改善了PP的粒径分布,减少了细粉的3.1催化剂制备的改进方向含量载体化 Ziegler-Nata催化剂的载体强度、粒3.3控制催化剂的铝/钛径分布对PP粒径分布有明显的影响。选择强度在PP生产中铝/钛是一个非常重要的参数高、粒径分布均匀的载体,是保证催化剂在使用过当催化剂品种改变时要调整铝的加入量。寻找最程中不易破碎,降低PP粉末中的细粉量的重要措佳的铝/钛,这样有利于提高催化剂的收率,改善施PP的粒径分布,减少聚合物中细粉的含量。试生载体干燥和活性组分浸泡工序的操作条件对产中CS-2型高效催化剂的铝/钛控制在150活性金属的分布有直接影响。将载体中的结晶水180时催化剂的收率和产品的粒径分布最好。烷脱除干净,严格控制活性金属的浸泡时间和温度,基铝进料量确定后随之调整给电子体的加料量,以保证活性组分的均匀分布。虽然理论上催化剂以保证产品的等规指数符合质量指标。的钛含量越高活性越高,实际使用中并非完全如此,关键是如何保证活性组分的均匀分布,以提高4结语活性金属的利用率。在制备过程中控制好活性组在环管法PP生产工艺中,PP细粉给生产带分的计量,按要求控制活性金属的含量,这样才能来了很大的影响。细粉太多将引起工艺系统的堵保证催化剂有稳定的使用性能,产品的粒径分布塞和设备使用寿命的降低,影响装置的长周期得到改善。转,增加了产品的消耗。P细粉产生的原因很多,3.2调整预聚操作催化剂制备和加料环节的影响更为明显,选择载预聚是催化剂活化的一个重要工序,是决定体、控制活性金属的分布至关重要。在生产时优催化剂活性的一个重要步骤。预聚过程的控制条化预聚反应条件以及调整催化剂的铝/钛是改善件对催化剂的使用性能有显著的影响。特别是烷PP粒径分布,减少细粉含量的有效方法。基铝的加入量直接影响催化剂进入反应器前的活(编辑:谢培生)化比例,不仅对PP的粒径分布有影响,对催化剂中国煤化工CNMHG蘩榕峰等.聚丙烯细粉产生的原因及影响The cause of formation of Pp fine powder and its impactCai rongfeng, Liu yanghe(Fujian Prlr chemical Co. Ld. Quanzhou, 362117AbstractThe main factors concerned with the increase of polypropylene (Pp)fine powder were determined via theanalyses of the application of CS-2 catalyst in the liquid phase bulk PP commercial plant, which include theparticle size distribution of the catalyst itself, Ti content in the catalyst, the ratio of Al to Ti, the prepolymerizationfficiency and the influences of the polymerization conditions. A corresponding countermeasure was put forwarded todeal with the problem, comprising 1)improving the preparation of the catalyst, strictly controlling every step in thepreparation, selecting the catalyst having proper particle size distribution and carrier having high strength; 2)ad-justing the operational conditions of the prepolymerization, ensuring the prepolymerization efficiency and reducingthe cracking of the catalyst; 3)controlling the ratio of Al to Ti in the catalyst in accordance with the characters ofthe catalyst. In addition, fully utilization of the catalytic activity is one of the effective measures for lowering thegeneration of the PP fine powdersKey words: polypropylene; fine powder; liquid bulk polymerization; catalyst全国间歇式聚丙烯生产技术交流会召开2002年5月1820日,全国间歇式液相本体分离技术以及在工业装置上的应用情况;中国石法聚丙烯(以下简称间歇式PP)生产技术交流会化集团上海医药工业设计院高煦教授介绍了辽河在南京市召开,来自全国各地的间歇式PP生产油田公司石油化工总厂的连续法PP装置第二阶厂、科研院(所)、催化剂和助剂的生产厂家共η0段技术改造、完善工艺、稳定开车的情况;北京市个单位13名代表出席了会议。奥达石化新技术开发中心、营口市向阳化工总厂会议由南京红叶实业总公司徐少勃总经理主和北京燕化高新技术股份有限公司的代表各自介持。金陵石油化工公司炼油厂沈大岗经理到会并绍了N与DQ系列、CS系列和HDC型高效催化剂讲了话。中国石油化工股份有限公司化工事业部的研制进展及应用情况。这些报告从不同侧面反张伯利高工在会上就中国石油化工集田公司间歇映了近两年我国间歇式PP工业生产的发展及成式PP生产情况作了总结,并对今后工作提出了5果,为代表们开拓了思路点要求。行业挂靠单位—一北京燕山石油化工有会议分3组进行了广泛深入的讨论,特别是限公司研究院的王海瑛副主任对2001年度间歇对《间歇液相本体法聚丙烯树脂粉料》企业标准的式PP行业竞賽进行了总结,并公布了2001年度修订提出了宝贵的意见。会议期间,代表们还参观问歌式PP行业竞赛评比结果。会议表彰了行业竟了红叶有机化工厂的装置现场。赛总评的前6名以及各单项评比的前3名这次交流会共收到论文56篇。经过论文评比会上,天津石油化工公司石油化工厂、金陵石小组认真的讨论,本蓍“公平、公正、合理、认真、负油化工有限责任公司塑料厂和南京红叶实业总公贵”的十字原则,20篇论文被评为优秀论文。司的代表分别就各自的生产管理、技术改造等内如问黔术皿生产企业目前容交流了经验;沧州炼油厂化工公司介绍了刚刚面对中国煤化工技术更新换代、通过中国石油化工集团公司鉴定的间歇式P自练好企CNMHO隄高产品质量动包装系统;大连欧科膜技术工程有限公司和岳搞好服务,才能继续在P的大市场中占有一席之阳石油化工总厂合成橡胶厂的代表分别介绍了膜地。(全国聚烯烃树脂行业紐织秘书处)