煤气化废水萃取脱酚工艺研究

第25卷第4期环境化学Vol. 25，No. 42006年7月ENVIRONMENTAL CHEMISTRYJuly2006煤气化废水萃取脱酚工艺研究*章莉娟°°冯建中杨楚芬钱宇(华南理工大学化工与能源学院,广东省绿色化学产品技术重点实验室,广州,510640 )摘要采用溶剂萃取对煤气化废水进行酚回收处理.确定烷基酮类物质( M105 )作为煤气化废水的脱酚萃取剂,并对脱酚工艺参数进行优化.工艺参数为:萃取温度40- -60C , pH=9-10,相比=1:6-1:4.经四级逆流萃取,废水的总酚浓度从5410mg" I-' 降至350mg; 1-1 ,挥发酚降至50 mg: 1-以下.关键词煤气化废水 ,酚,溶剂萃取,工艺参数.煤气制造过程中产生的废水水质复杂,除含有浓度高的酚类外,还含有大量的氨、脂肪酸、各种有机物和粉尘等,水质偏中碱性1.若对废水直接进行生化处理,酚类物质得不到有效降解,难以满足排放要求,且造成资源浪费.因此,生化处理前应先回收废水中的酚、氨以及脂肪酸等.本文对哈尔滨气化厂煤气化废水的水质进行分析,并针对废水碱性高、含酚种类多以及多元酚含量高等特点,筛选合适的脱酚萃取剂,优化萃取工艺参数,从而有效地回收废水中的酚类物质.1萃 取剂的选择废水基本水质:总酚含量5410mg*r,其中挥发酚2750mg"I,CODcr值20000mg:1-1,pH.值9-10,脂肪酸约3120 mg" 1-' ,总氨6000- _9000 mg.1'.废水酚含量高,酚种类繁多,还含有烷烃、酮类、胺类化合物和油份物质.在恒温振荡器中,采用错流萃取,将溶剂和废水混合并振荡15min ,静置2h后,取样分析.选择M105 , 30%磷酸三丁酯TBP )-煤油,乙酸J酯和二异丙醚作为萃取剂,对脱酚效果( c表1500 - M105- 30%TBP-煤油示萃余液中总酚浓度)进行实验比较,在25C ,相比乙酸丁酯+二异丙醚( R)=1:6的条件下,结果如图1所示.由图1可知,二异丙醚的萃取脱酚效果较差，三级错流萃取后,废水中的总酚浓度为850mg.1-,其中挥发酚为180500{mg. 1”,二异丙醚对苯酚的分配系数较低,而且多元酚的极性增强，与二异丙醚的相溶性减弱,造成萃0t T3-取效果不理想，其它三种萃取剂对废水的萃取脱酚效萃取级数n .果相当,三级错流萃取后, 废水的总酚浓度为350 mg图1几种萃取剂的萃 取效果比较， 1-左右，其中挥发酚浓度降至50 mg. 1以下Fig.1 The extraction performance ofCOD降至3000 mg. 1-1 左右.从萃取剂的再生方式various solvents to phenols考虑, TBP和煤油的沸点较高(分别为289C和150- -250°C ),且煤油的沸点与苯酚的沸点( 1829C )接近,要用碱洗法回收萃取剂,而回收的粗酚以酚钠形式存在,需再加酸使其转化成酚2-s]而乙酸丁酯在偏中碱性的煤气化废水中会发生皂化反应,促进其水解. M105 的再生可采用精镏法,因此,选择烷基酮类物质M105作为煤气化废水的酚萃取剂.实验结果还显示,废水经M105-级萃取后 ,总酚沂中国煤化工大部分的酚e被萃取.因此,工艺流程设计时可考虑在萃取塔之前串联静态混合c N M H &废水中的大部分酚以2005年9月21日收稿.*国家自然科学基金( No. 20536020 , 20476033 )资助项目,哈尔滨气化厂合作项目.* *通讯联系敏据0-87112046 , celjzh@ scut. edu. cn4期章莉娟等:煤气化废水萃取脱酚工艺研究489及焦油和固体悬浮物等,从而减轻萃取塔的负荷.2萃取工艺参数的确定2. 1 pH值煤气化废水中含有大量的游离氨, pH值在9- -10 之间.图2是pH值对M105萃取脱酚的影响.由图2可知, pH值在7- -10之间, 萃取效果较好;当pH>10时,随着pH值的增大,萃取效果急剧降低.这主要是酚类物质在偏碱性情况下发生离解,离子态酚在水中溶解度增大所致.因此,含酚废水的萃取通常在酸性或中性水质情况下进行6-81.然而,实验废水中含有大量的氨,加酸后会形成缓:冲体系,且工厂废水量很大( 100+ h-' ),若加酸调节废水pH值，需要大量的酸.另一方面,萃取脱酚后还需加碱回收废水中的氨.因此,采用加酸降低pH值是不可行的.尽管低pH值对M105萃取脱酚有利,但处理该煤气化废水时,仍然选择pH =9- -10的条件下进行萃取.2.2 温度本文考察了温度对M105萃取煤气化废水中酚的影响,如图3所示.由图3可知,在28- -70C之间,温度对M105萃取脱酚的影响不明显,酚脱除率都能达到92%左右.这可能是因为该煤气化废水成分太复杂,导致了萃取过程中放热和吸热的相互抵消9].由于工厂废水进入萃取塔的温度在50°左右,因此,可以把M105萃取的工艺温度确定在40- -60C之间.2400200025C，R=1: 1, n=1R=1 : 1, n=116009S90800-40-89i0 1T 1285203040Hr/9C图2 pH值对萃取效果的影响图3温度对 M105萃取脱酚的影响Fig. 2Effect of pH on the extraction by M105Fig.3 Effect of temperature on the extraction by M1052.3 相比相比(R)是溶剂相与废水相的体积比，在萃取过程中,相比的选择影响萃取塔级数和萃余相的酚浓度,一般来说,相比愈大,萃取塔的级数愈低,萃余相的酚浓度也愈低,但溶剂再生费用也随着增加，因此,R-般在满足工艺指标(酚浓度)和设备指标(萃取级数)的情况下愈小愈好.图4是R与三级错流萃取后, 废水总酚浓度c和溶0T}600剂再生能耗Q的关系图. Q按废水处理量100t h-'和8+! -500溶剂的汽化潜热( 36. 47kJ. mol-') 计算.由图4可知，。6R大于1:6时,三级错流萃取后废水中酚浓度均在4004400 :mg° 1一以下然而，由相比与溶剂再生能耗关系线可-300知,能耗随着相比的增大而增大;当相比大于1:4时溶剂再生的能耗将迅速增加、因此,确定萃取R=1:6-1:101:9 1:91716151413121701:4.2.4 萃取级数相与酚沈庶和溶剂再生能耗的关系工厂实际操作为逆流萃取,但在实验室难以进行中国煤化工nase ratio on the phenols流萃取实验.实验室的三级错流萃取实验数据和互不桤MHC N M H G. energy consuming溶体系的多级逆流萃取有如下拟合萃取平衡关系式和物料平衡关系式:yn =0.949exp ( 0. 0166xn+1 )(1 )Yn+1 =( yn-xp )(2)R490环化学25卷式中,x为萃余相中酚浓度,y为溶剂相中酚浓度,R为相比,xr为煤气化废水的初始酚浓度,n为级数根据式( 1 )和式(2),当相比R=1:6 ,计算四级逆流萃取结果见表1 (萃取溶剂初始酚含量小于50 mg.1-).由表1的计算结果可知,在相比1:6 ,萃取溶剂初始酚含量不大于50 mg: 1'时,经过M105四级逆流萃取,可以把煤气化废水的酚浓度降到350 mg" 11. 另外,随着萃取级数的增加,酚浓度的降低幅度愈来愈小,故再增加萃取级数,已不能有效降低酚的浓度,反而会增加操作成本.因此,初步确定实际生产中逆流萃取级数为四级.表1逆流萃取计算结果Table 1 Phenols concentration of countercurrent extractionn13萃余相酚浓度/ mg" 15410628452394350溶剂相酚浓度/ mg. 1-1304101718662314503结论实验结果表明, M105是合适的煤气化废水脱酚萃取剂,萃取工艺参数为:萃取温度40- -60CpH= 9- -10 ,R=1:6- -1:4. 在萃取溶剂初始酚浓度小于50 mg" 1 I的条件下,经四级逆流萃取,总酚浓度由5410mg"1'降至350mg:"1-,其中挥发酚小于50mg"1,COD降至3000mg.r,处理后能满足后续生化处理的要求.参考文献[1]施永生,傅中见,煤加压气化废水处理.北京:化学工业出版社,2001[ 2] 汪家鼎,陈家镛,溶剂萃取手册.北京:化学工业出版社, 2001. [ 3 ] GremingerDC，Burns GP ,Lynn S et al. , Solvent Extraction of Phenols from Water. Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. , 1982 , 21(1): 51-54[ 4 ]戴猷元，张瑾,有机废水萃取处理技术， 北京:化学工业出版社,2003[ 5 ]杨义燕，杨天雪,戴猷元,磷酸三丁酯( TBP )对苯酚的络合萃取.环境化学, 1995 , 14(5): 410- -416[ 6 ]林屹，秦炜,黄少凯等,溶剂萃取法处理苯酚稀溶液及其废水的研究.高校化学工程学报, 2003 ,17(3): 261-265[ 7 ]杨义燕,郭建华,戴猷元等,不同pH值下酚类的络合萃取.化工学报, 1997 ,48(6): 706- -712[ 8 ]江燕斌,钱宇,李秀喜等,高浓含酚炼油碱渣碳化液萃取脱酚的研究.炼油设计, 2001 ,31 (5): 45- -49[ 9]王开毅,成本诚，舒万银,溶剂萃取化学. 长沙:中南工业大学出版社, 1991EXTRACTION-RECOVERY PROCESS OF PHENOLS FROMCOAL-GASIFICATION WASTEWATERZHANG Li-juan .FENG .Jian-zhongYANG Chu-fenQIAN Yu( The School of Chemical and Energy Engineering , South China University of Technology , Guangzhou , 510640 , China )ABSTRACTThe treatment of coal-gasification wastewater is very diffcult due to higher alkalinity and phenols complex-ities of the wastewater. This study shows that M105 solvent is suitable for the extraction-recovery of phenolsfrom the coal-gasification wastewater. The process paramete中国煤化工galed. The optimal pa-rameters are temperature 40- 60°C ,pH= 9- -10 , phase rMHCN MH Gesn= 4. The concen-tration of total phenols in wastewater is decreased from 5410 mg* 1-1 to 350 mg’l -1 in which the concentra-tion of volatile phenols is below 50 mg" l -1 , and COD from 20000 mg" 1 1 to 3000 mg" 1 1 . The coal-gasifi-cation wastewater treated adapts for the biological treatment.KeywoF教插oal-gasification wastewater , solvent extraction , phenols , M105 , process parameters.