添加剂对CaTiO3陶瓷性能的影响

第7期.电子元=与材料ol.24 No7.1m20052005年7月ELECTRONIC COMPONENTS & MATERIALSJul. 2005研究与试制R&D添加剂对CaTiO3陶瓷性能的影响朱海奎，刘敏，周洪庆(南京工业大学材料科学与工程学院，江苏南京210009 )摘要:研究了Nb2Os、La2O3、 ZnO、 NiO 的加入对CaTiO3陶瓷的烧结和介电性能的影响，并对影响机理作了初步探讨。结果表明:选择合适种类和数量的添加剂能够降低CaTiO;烧结温度并能在1 260~1 300 C之间烧结，该材料的温度系数为-1 000x 10-6C-1，在10 kHz~20 MHz的相对介电常数为175.介质损耗为10-4,是一种理想的高频热补偿电容器材料。关键词:无机非金属材料;钛酸钙;烧结温度;介电性能中图分类号: TM28文献标识码: A，文章编号: 1001-2028 (2005) 07-0038-03Effects of Additives on CaTiO3 PropertiesZHU HAI-kui, LIU Min, ZHOU Hong-qing( College of Material Science Engineering, Nanjing University of Technology, Nanjing 210009, China )Abstract: The influence of the additives such as Nb2Os, La2O3, ZnO, NiO on sintering and dieletric properties of CaTiO3ceramics was investigated. And the mechanism was also discussed. The results show that the proper additives can bedecreased the sintering temperature and CaTiO 3 can be sintered between 1 260C and 1 280C. The temperature coefficientof CaTiO3 is found to be-1 000x 10-6C-1. At 10 kHz to 20 MHz, the material dielectric constant is 175 and dieletric loss is10-‘. The ceramic can be used as thermal compensation capacitor material.Key words: inorganic non meallic materials; CaTiO 3; sintering temperature; dielectric propertiesCaTiO3作为最早发现的钙钛矿结构的代表，对它量配比准确称取CaCO3和TiO,采用球磨湿磨,磨介的研究一直没有停止过1.21。 其原料丰富，成本低廉，为玛瑙球，湿磨时采用的液体为蒸馏水，ce(料:球:水)而且它具有较高的介电常数和负温度系数引，因而日约为1:2: 1.5, 它们占磨罐总容积的40%~60%，球益受到人们的青睐。目前，在国内外钛酸钙陶瓷已被磨8h后烘干，在1 200 C下预烧3h,球磨12 h左右广泛作为制造小型高容量的高频陶瓷电容器,如耦合、(使得粒径小于5 im)出料。在此原料基础上，分别按旁路、储能，隔断直流电容器等的材料。.-定比例添加Nb2Os、La2O3、 ZnO、NiO (表1所示),但是,纯钛酸钙陶瓷的烧结温度较高,达1 380°C，加入PVA进行造粒，然后在100 MPa压力下，压制成烧结温度很窄，高温晶粒长大快，以至不能在生产上φ 13 mmx2 mm~4 mm的圆柱块,经排胶后在1 260~使用4。本实验旨在钛酸钙陶瓷的基础上添加Nb2Os、1 300 °C烧成90 min。La2O3、ZnO、 NiO 进行掺杂改性，试图有效降低钛酸表1 CaTiO3 陶瓷中添加剂的成分 及含量钙陶瓷材料的烧结温度，并且降低其介质损耗，提高Tab. 1 The composition and amount of the additives of CaTiO ceramic添加物质介电性能，并对机理作了初步探讨，制得了-种理想.w(Nb2O3)%_ w(La2O3)w(NiO)w(ZnO)的热补偿型电容器材料。_% _AOC01实验_A0.0.50_A2.30.3.2A3_0.5).21.1试样制备40.2_).3本实验的主要原料为CaCO3和TiO2。按适当的质中国煤化工收稿日期: 2005-02-10 通讯作者: 刘敏THCNMHG作者简介:刘敏(1952- -), 女，山东文登人，副教授，研究方向为功能陶瓷及复合材料。Tel: (025 )663976; E- mil: liumin729@ 163.com;朱海奎(1980-)，男，江苏淮安人，研究生，研究方向功能结构材料。Tel: (025) 86639976; E mail: zhuhaikui84@ 163.com.第7期朱海奎等:添加剂对CaTiO3陶瓷性能的影响391.2性能测试的CaTiO3的体积密度最大，说明添加剂会稍微降低(1) ε,和tgδ的测定:室温下，使用AgilentCaTiO;的密度。加入添加剂使烧结温度降低，是因为4294A+ 16047E的阻抗分析仪从10 kHz到20 MHz下在烧结过程中形成了低熔点的玻璃相，在烧结前期产测出CaTiO3陶瓷的电容量C和tgδ。根据公式:生液相，对粉料起了润湿、溶解作用，使颗粒之间更加粘贴、拉紧，晶料表面得到活化，自由能升高，烤ε, =144 Ch(1)结机理从固相烧结变为液相烧结，增加了表面扩散，D2使烧结速度加快、烧结温度降低。本实验加入添加剂计算介电常数。其中: ε, 为所测试样的相对介电常数;后，可能生成了(Ca, La)TiO3、 CaNb2O6、 ZnNb2O6、C为所测试样的电容(PF); D为所测试样的直径NiNb2O6、ZnNb2O6、 NiNb2O6等具有较低的烧结温度(mm); h为所测试样的厚度(mm)。 .[5]的物质，使瓷料的烧结温度明显下降。(2)介电常数温度特性的测定所谓温度特性，也称温度系数，是指在极限温度.41]'E 40范围内，温度每改变单位摄氏度，介电常数的相对变3.9-二1又I化率，其值用a。表示，如下式所示:3.7-a, =1 dε,(2)1 260~ 1270 12801290 T 300dt图1体积密度随烧结温 度的变化曲线Fig. 1 The rlation between bulk density and sntering temperature式中: q代表介电常数温度系数(单位: 106C-); ε。表2是加入添加剂对CaTiO3陶瓷性能的影响。从为常温下的介电常数; t是环境温度(°C)。在实际测试过程中，一般用 下式计算介电常数温表中可以看出当加入添加剂后，CaTiO3的介电常数几乎无变化，介质损耗比未添加的要降低- - 个数量级，度系数:本实验介电常数的温度系数范围是从-50 °C~+100 °C,εmx-εrer其值基本上没有改变，在- 1000X106C-1左右。介质Ener(Tmax -rrt) .损耗降低是因为非本征损耗主要取决于晶格的缺陷，式中: εmax 是测试温 度范围内材料的最高温度的介电如空位、杂质、结构无序、气孔或第二相的存在。麦2 添加剂对CaTO3陶瓷性能的影响常数; tmax 是对应于εma的温度; εef 指参考温度点Tab.2_ Effects of additives on proerties of CaTiO3 ceramnic(本试验是20°C)的介电常数: ter 是对应于εe的温.(10kHE)Er(10-C7)- (0 cm)度1290A0I0.0016174-1 001.7x10280 A0.0004179- 9905.3x10"(3)用DM2685型绝缘电阻测试仪在500 V电压290 A20.000579_1 0001.6x10!270A0.000 575-841.2x10"下测量绝缘电阻。(4)用JSM- -5900 型SEM观察试样断面的晶粒杂对材料介质损耗的影响可以分为两种情况:若杂质形貌。离子进入晶格形成了固溶体，由于晶格离子同杂质离子的非简谐作用，会导致材料的本征损耗显著增加;2结果与讨论如果形成了新晶相，材料的损耗则是由几个相的损耗2.1添加剂对CaTiO3陶瓷烧结性能的影响176.0共同作用间的结图1是CaTiO3陶瓷的烧结密度和烧成温度的关175.5果。随着烧结程度系。从图1可知，在CaTiO3陶瓷中加入Nb2O5~ La2O3、的提高,晶格缺陷、占175.0_1270 C AZnO、NiO等添加剂后，从1260°C到1300C的温度气孔等相对就要减范围内进行烧结，其烧结密度都较高，以CaTiO3的理174.5-1270 C A0少，材料的电导损论密度4.036 g/cm来计算，相对密度都在95%左右，174.0+)1520耗、极化损耗、材烧结范围可达40C。而未添加的CaTiO3陶瓷在1 260f1 MHz料中气相的电离损°C时还未烧结，相对密度只有89%，到了1 300 C时图2相对介电中国煤化工及材料的结构Fig.2 The rela相对密度，也仅有89%，说明只能在1 270~1 290 °CconstantMHc N MH G也就降低了，烧结，其烧结范围非常窄。但是在1 290 °C时，末添加因此，材料总的介质损耗也就降低了。4(电子元件与材料2005年2.2添加剂对CaTiO3陶瓷介电性能的影响晶粒和晶粒之间的界限不明显，有液相存在，所以烧图2是在1 270 C下保温90 min的CaTiO3陶瓷的结密度有所下降。图3是含有添加剂的CaTiO3陶瓷相对介电常数与测试频率的关系图。从图中可以看出1270 C烧结的A3试样断面的SEM照片，从照片上随着频率的变化，添加后的CaTiO3与末添加的在相对可以看出试样的晶粒尺寸为5~ 10i m,无明显晶粒长介电常数上几乎没什么变化，都在174.5左右。大，晶粒结合紧密，所以介质损耗比没有添加的试样图3描述了CaTiO3要小。0.的介质损耗与测试频3结论1270C A0率的关系。从图3可2 0.1以看出，在10 kHz~在CaTiO3陶瓷中添加适量的Nb2Os、La2O3、0.0-1270 C A320 MHz下，添加后的ZnO、NiO能够有效地降低其烧结温度、使其在0510I5CaTiO3随着频率的变1 260~1 300 °C之间烧结:添加剂对其介电常数几乎f1 MHz化，介质损耗变化非没有影响,但却能在较大程度.上降低材料的介质损耗，图3介质损耗与测试频率的关系常平缓，根据测试结在10 kHz~20 MHz的相对介电常数为175、介质损耗rig.3 The relation between diclectricloss and frequency果，其介质损耗数值为10-4;该陶瓷的介电常数有较大的负温度系数，达的量级全在10-4上;但是未添加的CaTiO3烧结体的-1 000X10-6°C- ,适合做热补偿电容器陶瓷材料。介质损耗变化非常大，且数值的量级也大多在10-参考文献: .上。总体.上来说，添加后的CaTiO3的介电常数与介质[1] Lemanov V V, Sotnikov A V, Smirnova E P, et al. Perovskeite CaTiO3 as损耗随频率的变化不大，表明添加后的CaTiO3 烧结an incipient ferroelectric[J]. Solid State Commun, 1999， 110:611-614.体具有稳定的介电性能。2] Kennedy B J, Howard C J, Chakoi makos B C. Phase transitions inperoskite at elevated temperatures-a power neutron diffraction study[J].Phys: Condens, Matter, 1999, 11: 1479- 1488==170 A3[3]吴其胜，张少明.机械力化学合成CaATiO3 纳米晶的研究[].硅酸盐学00-报，2001,[4]李世普.特种陶瓷工艺学[M].武汉:武汉工业大学出版社，1992.日180-[5]陶锋烨，葛迪云，张火荣. MgTIO3微波介质材料介电性能的改善研究D].70+1王康宋， 罗澜，陈纬，等. AlO,添加剂对合成MgTO,陶瓷相组成及介160+电性能的影响[J].无机材料学报，17(3): 509514-60-300306090120(编辑:傅成君)t心C .图4温度对相对介电常数的影响Fig4 The infuence of temperature on dielectic constant图4是温度对CaTiO3陶瓷介电常数的影响。图中的介电常数是在- -50~+ 100°C的温度范围内测得的。试辽宁省阜新县体成竭瑙舀鼍尸样在烧结的情况下，随着主要产品:玛瑙球内3~60 mm、玛瑙圆柱磨介8 mmxl5测试温度的升高，试样的mm~40 mmx60 mm、玛瑙椭圆磨介8 mmx15 mm~40 mmx60介电常数基本.上呈线性下m、玛瑙随形磨介(各种规格)、玛瑙方形磨介(各种规格),适用于滚筒式球磨机、搅拌球磨机;玛瑙球磨罐50~2 000 mL:降;加入添加剂的试样的QM型行星式球磨机高级配套产品;玛瑙研钵办4~30 cm:用介电常数随温度的变化与于实验室研磨物料。应用领域:广泛应用在电子陶瓷、荧光粉、发光粉、涂料、未添加的基本上相同，说电池、热敏电阻、陶瓷电容器、冶金地质、生物医药、科研化明本实验的添加剂对材料工、新型材料等要求较高的球磨、研磨工艺中。图5 CaTO, 陶瓷断面的SEM照片地址:辽宁省阜新县十家子镇本街Fig.5 SEM photograph of the介电常数的温度系数的影联系人:梁继伟梁益德传真: 0418-8260493电话: 0418-8260493 8265061网络实名:玛瑙球、玛瑙罐CaTIO3 cramic section响不大。手机: 13704189234 13804181815E-mail: fxwcmn@ 163.comhttp: /www fxwcmn. cbigchina.com2.3 CaTiO3陶瓷的微观结构对加入添加剂的CaTiO3用SEM可观察到试样中中国煤化工MHCNMH G