烃类催化裂解制烯烃技术进展

石油化工2001年第30卷第4期PETROCHEMICAL TECHNOLOGY●311●进展与述评烃类催化裂解制烯烃技术进展程义贵,茅文星,贺英侃(北京化工研究院,北京100013)CHENG Yi - gui ,MAO Wen- ring ,HE Ying - kan(Eejing Research Institute of Chermical Industry . Beijing 100013.China)[关键词]催化裂解;热裂解;乙烯;催化剂[Keywurds] catalytic cracking; termal cracking;cthylene;catalysts{文章编号] 1000- 8144(2001)04 -0311 -04[中圈分类号] TE 624.4[文献标识码] A催化裂解制取低碳烯烃技术早期的研究成果公开始研究这项工艺,现在已经通过了小试阶段。布于50年代末,进入70年代后,各国相继公布了一1催化裂解反 应的规律些专利。在众多的研究成果和专利中,前苏联研制的钾-钒催化剂体系相对比较成熟，该催化剂以钾催化裂解过程按自由基反应机理进行，研究表的钒酸盐为活性组份,a- Al2O3为载体,B2O3等氧明11 ,催化剂只有在较高温度下才表现出活性，这化物为助剂,在半工业化试验装置上平稳运行4000说明催化剂在较高温度下有很大的均相引发作用。h后,取得了预期的效果;并在俄罗斯安哥拉斯克的-般认为催化裂解的非均相- 均相反应机理,其主工业试验装置上运行了5000 h。日本、欧美等国要阶段和热裂解类似，即一次断键既有均相反应,亦重点开发了各种金属氧化物催化剂,这类催化剂除有非均相反应;二次转化，包括缩合反应,主要为非了用Al2O3作载体外,也用其它一些耐高温的氧化均相反应。物,如Zr、Ti、Mg等金属氧化物作载体。这类催化1.1 稀释剂的选择剂组成见文献(2-5]。文献[3]认为以CaO和Al2O3在催化裂解工艺中,通常用水蒸气为稀释剂，以为主要组份的催化剂，其活性组份的最佳组成为降低结焦和提高低碳烯烃的收率。试验表明,随着7Al2O3. 12CaO。作为活性组份的氧化物除CaO外，稀释比的增加，催化剂上的结焦量下降,但二氧化碳还有其它多种氧化物,包括碱金属、碱土金属和一些和氢气的收率有所提高。稀土金属等的氧化物(强脱氢型和强酸性金属氧化水蒸气提高催化活性的机理有如下假设[121物除外)。近几年又相继出现一些以沸石为载体的2+HOH-→Z- -H金属氧化物催化剂,所用沸石多为高硅(n(Si)/一OH+Z-→Z- -H+Z- -OHn(Al)= 30~ 300)和改性的丝光沸石及毛沸石，这Z为载体。以上机理表明水蒸气与载体结合,从而种催化剂在生成烯烃时有较高的选择性，而且其使产生比较活泼的活性中心，由此可知,稀释剂的作用与载体的性质有关。也有一-些学者曾用N2和H2用温度较低,但其结炭率较高。石油化工科学研究院{,7]从80年代末开始研作为稀释剂，但效果不太理想。究催化裂解工艺,开发了- -系列酸性催化剂，并在济1.2 工艺条件的选择南炼油厂和泰国进行了工业推广应用。洛阳石化工在催化裂解反应过程中,反应温度停留时间、程公司炼制研究所[8]进行了重油直接裂解制乙烯的研究,并开发了LMC- 1 型催化剂。广东石油化[收稿日期] 2000-03- 12。工专科学校[9]研究了渣油催化裂解制取乙烯的反[作者简介]程义贵(1975-).男,安徽省金寨县人,硕士,助理工程化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2001年第30卷水蒸气/原料质量比和烃分压等工艺条件对催化剂活性和选择性也有很大影响。在催化剂存在下对石0- 乙嫌脑油进行裂解,结果表明[21,在其它条件不变时,随着裂解反应温度的提高,乙烯收率有所增加;但甲停留时间(0.18土0.01)s烷、二氧化碳的收率也同时上升(见图1)。40厂8-30-乙嫌; 丙姗- 0.水燕气/愿料质量比听图3水燕气/原料质 献比对收率的影响0水燕气/原料质量比为0.8裂解反应的活性中心一般为酸活性位.酸活性位的0[停留时间(0.18 :0.01)s0,强度能够在较大程度上影响催化裂解的反应速率。般认为B酸中心有利于低碳烯烃的生成，而强的L酸中心会加速焦炭的产生。不过也有人[131认 为,960 980 10001020 1040 1060 1080 10011201140温度/K裂解活性中心除了B酸和L酸中心外,还有非铝酸图1温度对收率的影响中心,可能是硅羟基。在其它条件不变时,考察了停留时间在0.1~作为催化裂解催化剂的活性组份,一般是可变0.3s时,其对乙烯.甲烷和丙烯收率的影响，如图2价的金属氧化物,如贼金属氧化物碱土金属氧化物所示。由图2可见，随着停留时间的延长,乙烯、甲和一些过渡金属氧化物、复合盐等。人们曾研究过烷和丙烯收率增加;但由于二次反应的发生,丙烯收Ni.Mo、W、Al、Fe.Cu等金属,但催化效果不理想。率又有所下降。目前,正在研究的裂解催化剂的活性组份是Mn、V、Nb.Sn、Fe等变价金属化合物或氧化物。2.2催化剂载体乙婚30据文献报道[4],催化剂载体-般具有一定的催达25水蒸气/原料质量比为0.8化活性,其化学性质和物理结构对催化剂的稳定性、温度1073 K活性及气化焦炭、抑制结焦的能力有较大影响。一般认为,载体应具有较大的孔径(10- 15 pm)、较小丙嫌的比表面积(1 ~5 m2?/g)和良好的热稳定性。目前，●审观研究和运用较多的载体有刚玉、沸石、TiO2等。常10L0.16020-024+ 0.28 一032用载体性质如表1所示。停留时间/8表1不同载体的性能比较围2停留时间对收率的影响载体佛石刚玉富铝红石 陶瓷另外,考察了水蒸气/原料质量比对生成气体分比表面积/m2.g<1布的影响，如图3所示。由图3可见，当水蒸气/原平均孔径(rm710~15料质量比从0.48增加到1.35时,乙烯、甲烷和丙烯压碎强度/MPa2070008-10堆职密度Ag.m-3501200 2400(简称三烯)收率由75%.上升到84%。2.3催化剂助剂2催化裂解催化剂催化剂的抗积炭性能是评价催化剂好坏的关键2.1催化剂的活性中心及 其活性组份因素之一,可以通过加人某些催化剂助剂来提高催催化裂解过程是按照自由基机理进行的。一些化剂的抗积炭性能。催化剂助剂能阻止结焦反应或有助于烃类产生自由基而不被水蒸气毒化的催化剂使焦炭气化。研究结果表明[sS!:在催化剂中加入第4期程义贵等;烃类催化裂解制烯烃技术进展313●表面结焦。X射线衔射证实，B2O3抑制结焦主要是表3铝酸钙存在下VGO的两种裂解情况通过在载体表面形成玻璃相,覆盖一部分微孔和隔项热裂解催化裂解离一部分晶粒,从而降低结焦中心的活性。水蒸气/V0O质量比1.271.71进料速率/g(g"h) -11.350.850.972.4催化裂解催化剂的研 究现状反应器温度/心846810催化裂解催化剂主要包括以下几种类型。质量收率/%裂解气(200 c馏份)26.614.57.5载体、以钒酸盐为活性组份的系列催化剂,同时加入焦催化剂或石英砂中1.90.80.9某些助剂以防止催化剂结焦。和相同工艺条件下的00+0O2中4.7.315.2热裂解相比,催化裂解工艺能够明显提高三烯收率;HO的转化率/%19.37.3并能在一定程度上降低裂解反应的温度。具体试验↓热裂解试验装填石英砂。结果见表2。.(3)沸石特别是丝光沸石、毛沸石在催化裂解表2常乐柴油两种裂解试验结果比较领域中的研究也较多。法国科学家(16]研究了在热裂觶Na.K合成沸石存在下不同原料的裂解。通过对各温度心800820840种阳离子型合成丝光沸石存在下低辛烷值汽油裂解水/油质量比0.750.76的结果进行分析,确认裂解气中烷烃与烯烃收率的停留时间/s0.470.091比例取决于阳离子性质和反应条件。温度上升,引H20.56 :0.600.711.33发阶段均相组份的作用提高,裂解气中烯烃含量减CH6.456.927.958.32少。此试验中Co和Ni型丝光沸石具有很高的活20.4624.1127.3429.63性,其它类型的沸石尽管可以加速气相形成过程,保10.54 .12.86 11.5815.743.524.455.26证气体收率,但烯烃收率较低[17]。石油化工科学研000.080.020.090.94究院7也对沸石类型的催化剂进行了较深人的研0020.050.073.81究，发明了含层柱粘土分子筛和/或含稀土的五元环(2)碱金属和碱土金属的铝酸盐、Mg -Cr尖高硅沸 石的酸性分子筛催化剂，试验结果表明乙烯、顳、氧化铝与贼金属或碱土金属氧化物的混合物丙烯均 有较高的收率(见表4)。以及H(Q2、ZrO2等碱性氧化物。这类催化剂主要表4催化裂解试验结果是通过不同氧化物在高温下焙烧,形成--种或几种原料油直馏汽油直馏轻柴油蜡油新的具有良好催化裂解性能的结晶相，从而达到目.催化剂的。曾有人[51对(a - Al系列催化剂进行了研究,并温度/心720取得了较好的结果。对减压柴油(VGO)进行裂解0.20.41.0产物质量收率/%的结果见表3。裂解气52.6358.8765.84由表3可见，催化裂解较热裂解能显著提高乙乙婚12.8214.2021.1213.9115.7718.01烯.丙烯的收率和水的转化率,CO、CO2的生成量也9.5011.61焦炭3.544.778.91相应增加。文献[2,31也研究了此系列的催化剂,他36.2341.5850.18_们认为其活性组份是12CaO-7Al2O3,并且指出,在注:反应装置均为小型固定流化床。石脑油的裂解反应中,在相同烯烃收率的情况下,该3工业化试验 及其经济效益的预测催化剂能使裂解温度降低50 C。其反应活化能由217.5 k]/mol降低到124.3 k]/mol。 为了抑制结日本通产省基础产业局[18]即将推进的开发石焦,他们在催化剂中加入了质量分数为0~ 8.8%的脑油催化裂解技术能大幅度降低能耗(约节约K20O3 ,效果比较明显;但其中02的收率较高,同30%),石脑油的用量也能减少近-一半。据他们估化工314●PETROCHFEMICAL TECHNOLOGY200年第30卷.为1.72 Mt,而热裂解的用量则为3.25 Mt。因此，蒸气热裂解制烯烃技术进- - 步改进的潜力不大。催在- 定程度上催化裂解工艺能给乙烯工业及相关的化裂解与水蒸气裂解比较有如下优点:(1)节能(降.石化工业带来革命性的变革。Linde 公司(9]开发了低裂解温度和水蒸气/原料质量比);(2)降低油耗新的反应器技术,他们将现有的水蒸气裂解炉改进(提高每吨油的烯烃收率或降低对原料油的要求);为热催化裂解炉,其优点为:(1)生产乙烯和丙烯可(3)降低设备的投资和消耗(降低温度，减少腐蚀)。采用未经处理的低质量原料;(2)采用较高的裂解深考虑到催化裂解工艺的成熟将会给乙烯工业带来巨度,故乙烯收率较高;(3)对重原料工艺投资成本低。大的经济效益,目前从事这项研究的人越来越多,相俄罗斯的研究结果(201也表明:催化裂解制取乙信随着催化裂解研究的深入和发展,其优越性将会烯的生产成本比热裂解低10.3%-12.0%;催化裂给乙烯工业,乃至整个石化工业带来重大影响。但解每吨乙烯所需基本建设费用比热裂解少13%~是，催化裂解工艺目前也面临着一些技术难题,比如15% ;操作费用和投资(每单位工业产品)比热裂解寿命符合要求的催化剂、催化剂的再生、工业装置的低10%~32%。表5列出了其在2 t/h的半工业化设计等都是需要解决的难点;而且目前由于水蒸气催化裂解装置上,以KVO3- B2O3/a- Al2O3为催化裂解正趋于完善和成熟,因此,以催化裂解代替水蒸剂,LSHV=3.5 h~',水蒸气/原料质量比为0.7~气裂解 将是一项长期艰巨的工作。1.0,管式固定床反应器裂解为- -般水蒸气热裂解条[参考文献]件时,关于催化裂解和热裂解的效益对比,从中可看1] Alternate Routes to Olefins 9th Ethylene Session Nepe[C]. New出催化裂解工艺具有较大优势。York:1998.5- 22.表5热裂解与催化裂解的性能比较2] Basu B, Kunaru D.[J]. Ind Eng Cherm Res。1992, (31):146 -155.项目热裂解催化裂解效益3] Mulkhopadhyay R, Kunzru D. [J]. Ind Eng Chem Res, 1993,乙烯收率/%28~ 3033-35(32):1914- 1920.丙烯收率/%15-1616~19增加1%-3%三烯收率/%46.653.6-59.5增加1%一10%[4] Lenondidou A A. Vsaboe I A [UJ]. Appl Catal ,1989, (54);119油耗/tt12.18~2.05减少20% ~25%操作温度/心820780~-790下降 30-40 Cs] Kaisutoshi Kilkuchi. []. CEP.1985,81(6):54- 58.设备要求苛刻较缓和6] 李再婷,蒋福康,闵恩泽，等.[].石油炼制、1989,<7>;:31 -34.运转时间/再生11个月/1个月4000 h/24 h大大缩短7] 谢蝴钢,潘仁南,李再婷，等石油烃的催化热裂解方法[P].停工时间CN 1083092.1994 - 03 - 02.裂解汽油收率/%202~3下降 17%-18% .8] 沙颍逊，崔中强，王国良,等重质烃类直接转化制取乙烯的方目前,俄罗斯有机合成研究院的研究已经通过法[P].CN 1069016A.1993 - 02 - 17.了中试和半工业试验(20],但工业试验尚存在- - 些问9] 唐济美,黄小庆,繁燕,等[J]茂名石油加工.19.(4):26 -30.题。具体试验规模如表6。[10]王萍,茅文星,李德新,等.[JI. 乙烯工业199.11(3):36 -表6催化裂解各种试验規模麦置中试半工业试验 工业试验[11] Arercor C B. []. Heperepepa u wopexrumue .1985,(3):; 18进料量/kg+h1020002500管直径/mm;100- 140140[12] Cepeopaxouup B P. 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