甲醇合成产率对多联产系统效率的影响 甲醇合成产率对多联产系统效率的影响

甲醇合成产率对多联产系统效率的影响

  • 期刊名字:清华大学学报
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  • 论文作者:张晋,段远源
  • 作者单位:清华大学
  • 更新时间:2020-03-17
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ISSN 1000-0054清华大学学报 (自然科学版)2003年第43卷第10期33/37CN 11-2223/N J Tsinghua Univ (Sci &. Tech),2003, Vol. 43,No. 101420- 1423甲醇合成产率对多联产系统效率的影响张晋,段远源(清华大学热能工程系,北京100084)摘要:多联产是复杂的、高效环保的化工能源系统,甲醇于工艺过程的热和电。多联产系统能够提高能源利合成和发电联产是最典型的多联产系统。由于不是单一类型用的合理性,满足可持续发展的要求。立足于我国以的产品,该文采用可用能方法对系统进行能分析,考虑了煤为主的能源结构,以煤气化为核心的多联产技术化工和发电的物理可用能和化学可用能。以1 kg干煤粉为是解决我国未来能源可持续发展的方向之一。目前基础,计算出系统各主要单元的可用能平衡,将联产和分产由煤气化的先进技术出发,无论是单纯应用于整体.计算结果进行了比较,说明在联产系统中甲醇合成可用能效煤气化联合循环发电(IGCC),还是单纯用于化工率高于分产,增加甲醇转化率可提高系统总效率。计算给出了甲醇合成产率达到平衡态的0.9时系统的可用能流,此时产品,因为固定资产建设投资比较大,都会遇到竞争联产效率比分产高2. 7%。力差的问题。如果在IGCC的基础上将生产电、化工关键词:热力学;变换反应;甲醇合成;产率;多联产系统;产品和燃料的工艺有机结合在-起,不仅总的能效可用能效率可以提高,而且可以提高其经济竞争力,促进它的商中图分类号: TK 123文献标识码: A业化中。由煤制得的合成气经过变换反应达到满足甲醇合成要求的氢碳比,这一过程消耗了能量但提文章编号: 1000-0054(2003)10-1420-04 .高了甲醇产率,不同的甲醇产率其多联产系统的效率不同。由于多联产系统本身十分复杂,因此现有对Effect of methanol synthesis ratio多联产系统的认识和研究还不够完善。以煤气化为on a polygeneration system核心的多联产系统中,甲醇合成和发电是最简单、最ZHANG Jin, DUAN Yuanyuan典型的化工和动力系统,甲醇和电是其主要产品[2]。(Department of Thermal Engineering ,本文以甲醇-发电系统为例进行分析。由于不再Tsinghua University, Beijing 100084, China)是单一类型的产品,在分析的时候,不能简单地用系Abstract: Cogeneration is a complex. efficient and environmental-friendly system to simultaneously generate chemical fuels and统热效率或可用能效率来表达系统能量利用的合理程度。对效率的计算是以1kg干煤粉为基础,忽略typical components of the simplest cogeneration system. The exergy掉一些次要环节后,对气化单元、净化单元、合成单method was used to calculate both the physical exergy and thechemical exergy for various production ratios. The methanol元和蒸汽发生系统进行建模,在能量平衡的基础上synthesis efficiency in the cogeneration system was higher than in a计算多联产系统各部分的热效率和可用能损失。stand alone methanol production system. The cogeneration system对于合成甲醇和发电比例的研究进一步揭示了exergy efficiency increased with increasing methanol synthesis ratio.The exergy flows with a methanol synthesis ratio of 0.9 at多联产系统的能量利用率。增加甲醇产率,化学能转equilibrium show that cogeneration can be 2. 7% more efcient than化为热能的比例降低,发电量减少,系统可用能损失separated methanol and power generation systems.减少。对于由煤制得的煤气,其主要成分氢碳比远小Key words : thermodynamics;shiftingreaction;synthesis; reaction ratio; cogeneration; exergyefficiency收稿日期: 2002-12-20基金项目:国家重点基础研究发展规划项目(G1999022304);高等学校优秀青年教师教学科研奖励计划资助项目多联产技术指的是用从单一的设备(气化炉)中作者简介:张晋(1978-),男(满),辽宁,硕士研究生。产生的合盛氖来联产多种化工产品、液体燃料(甲通讯联系人:段远源,副教授,醇、FT合成燃料、二甲醚、城市煤气)、氢气以及用E- mail: yyduan@ te. tsinghua. edu. cn张晋,等:甲醇合成产率对多联产系统效率的影响1421于2:1 (甲醇合成反应中H2、CO化学计量比)[3],2系统的能量平衡和物质平衡因此为增加甲醇产率需要调整水煤气变换过程中的针对多联产系统的流程,本文以1kg山西晋城煤气成分,对该过程的设计和比较是本文的研究目9#无烟煤干煤粉为基础进行计算,煤的主要化学元的之一。素、水份和灰份的质量分数w结果见表1。1多联产的原则性系统图表1山西晋城9“无烟煤空气干燥基成分图1所示为甲醇合成和发电的多联产系统的简水份(H2O)灰份(A)SCHNC化流程。4.1922. 412.02 66.18 1.9 0.62 2. 69硫网收一疏单质该组分在干法气化炉中对气化剂配比的优化结煤一[气化炉变换器上0脱硫-[脱确果为氧煤质量比0.75,水煤质量比0.20541。根据气化炉热平衡关系式:功-[空分]一一压气机空气清洁煤气煤的热值+气化剂显热=煤气的热值+给水-七余热锅炉]- [透平]-[燃烧室}-合成器]-甲脖混合气体焓+水蒸汽潜热+末反应碳损失+排气←-J[发电机 ]-一申排渣热损失+气化炉散热损失,蒸汽以及煤的低位热值Qr的估算式[5][汽轮机}→-凝汽器](kJ.kg-I)21.= 12807.6 十216. 6wc十734. 2wH图1系统流程图199.7wo一132. 8wA一188. 3twH,o, .(2)经过预处理的干煤粉被氮气携带,和气化剂(高可以求出气化炉出口煤气温度为1 430K.主要气纯度氧气、水蒸汽)-起进入气化炉进行高温不完全体成分为CO、H2、CO2、H2O、N2、Ar和H2S。假燃烧反应,粗煤气的主要成分是CO、H2、 CO2、设煤气经激冷过程成分不变,该过程40%的热能可H2O、N2、Ar和H2S。气化剂中的氧气由空分系统被回收,随后进行的是水蒸汽转化和脱硫脱碳工序,制得。多联产系统可采用部分整体化的空分系统,一各工序出口煤气摩尔分数n、摩尔数N。、温度Tg部分压缩空气取自燃气轮机压气机的抽气,另-部见表2。分压缩空气由蒸汽透平提供动力并配备一台电动机表2各工序 下游合成气参数x1%用于启动过程。从气化炉出来的粗煤气要先经过激工序H2COCO2H2ON2H2SA. Ng/mol Tg/K冷,通过水洗除去其中的灰尘同时降低温度,随后进粗煤气24.55 63.62 4.20 3.84 2.63 0.78 0.37 80.47 1 430激冷24.55 63.62 4.20 3.84 2.63 0.78 0.37 80.47 498行水煤气变换反应调整煤气中的氢碳比,使其满足变换45.98 19.34 30.90 0.99 1.95 0.58 0.28 108.63 498-次通过法制甲醇要求的2:1,以提高甲醇产率。从净化64.83 27.27 3.38 1.39 2. 74≈0 0.39 77.0449变换器出来的煤气要经过脱硫脱碳两道净化工序,在甲醇合成过程中,反应的平衡态可由化学平成为清洁煤气。从脱硫塔里回收的含硫化合物可以衡常数K;求解,制成元素硫回收,脱碳工序的作用是除去煤气中的K,1=fM大部分CO2,使CO2的含量在甲醇化合中催化剂所fco. fA,’要求的范围内。清洁煤气一次通过甲醇合成反应器,fM fH,o(3)-部分H2、CO化合成粗甲醇经过精馏成为化工产fo,●fi,品。从反应器出来的剩余煤气进入联合循环发电,此式中: fx. fco、fco,、fr,和fr,分别是甲醇、CO、时的燃烧尾气已经不含任何对大气有害的成分,实CO2、H2和H2O的逸度。此时K,只是温度T的函现了煤的清洁利用。进入汽轮机的蒸汽除从燃气轮数,可由实验数据拟合得出[6]。如表2所示的清洁合机排气(在余热锅炉中实现)中吸热外,还将从气化成气在低温低压液相法225 C和5MPa条件下以甲炉和高温煤气中回收部分高品位的热能,中压蒸汽醇平衡态摩尔分数为33. 31%。平衡态只决定了反抽汽提供给水煤气变换器。从图中可以看出,空气、应最终能够达到的状态,在实际工程中无法实现。传煤气和蒸汽晦圆路互相耦合,与传统的分产相比,多统甲醇分产工程中,通过尾气多次再循环的办法来联产系统是集成度更高的系统。提高转化率但功耗较大,多联产系统中拟采用一次1422清华大学学报(自然科学版)2003,43(10)通过法的液相反应器,能够使出口甲醇含量接近平ER=- OG°- RT。( Inx);- 2 ]Inx;),衡态,定义甲醇产率r为实际出口甲醇摩尔含量与- OG°=- OH°+ T。OS,平衡态的比值。未反应的尾气进入燃气轮机燃烧室充分燃烧,Ep= RT。2 xJIn((4)混合气体仍以可燃组分H2、CO为主要成分,属中式中:EpEr、Er和ED分别代表压力可用能、温度热值煤气。在联合循环发电环节中设燃气轮机发电可用能、反应可用能和扩散可用能,R是通用气体效率取为34%(如GE-F型燃气轮机或Siemens-V94系列燃气轮机)。燃气轮机排气进入余热锅炉常数,p。和T。是基准压力和基准温度,x|和x;是中产生蒸汽,同时气化炉和粗煤气也作为热源产生反应物及生成物的基准摩尔分数,cp是定压比热,部分蒸汽。计算选定换热器热效率为95%,汽轮机OG°和△H°是基准Gibbs自由能和焓在燃烧反应综合热效率为44%[8],并且认为甲醇产率对联合循中的变化量,AS是反应熵增。环发电部分没有影响,则可根据上述效率计算出合以甲醇产率r=0.9 (低温液相甲醇合成工业能成气制甲醇和发电量。所产甲醇的低位热值、发电量够达到这一转化率)为例计算每kg干煤粉的可用和系统总热效率随甲醇产率r的变化如图2所示。能流见表3。从表中可以看出可用能损失主要发生在燃烧过程,燃烧在多联产系统中可视为两个阶段,60系统总热效率分别在气化炉和燃气轮机燃烧室进行。根据热能利40用的经验,这部分可用能损失由于存在Carnot循环甲醇的限制而不可避免。减少系统可用能损失的改进应20该在于降低空分以及其他厂用电,这些过程消耗了高品位的机械能和电能。粗煤气的净化过程也有较大可用能损失发生,其中水煤汽变换和脱碳过程可0.50.6 0.75.8 0.9表3多联产系统可用能流可用能/kJ份额/%图2甲醇、电和系统总效率随甲醇产率的变化煤粉的化学可用能25 234100氧气扩散可用能890.35从图2可以看出,随着甲醇反应接近平衡态,即.入口氧气压力可用能2270.90甲醇产率的提高,发电量下降,系统总热效率上升,总和25 549101.3说明多联产系统中制甲醇热效率高于发电热效率。粗煤气化学可用能19 15075. 89为了获得最合理的能量利用率,应使甲醇产率尽可粗煤气温度可用能1 7827.06能接近平衡态。和IGCC相比,在水煤气变换过程中粗煤气压力可用能8273. 28燃烧可用能损失3 03812. 04消耗了能量,这部分能量需要在甲醇合成中取得效气化未燃碳可用能损失.730.29益,才使得联产在能量利用上具有优势。散热可用能损失1900. 753多联产系统的可用能分析.排气可用能损失1750. 69水蒸汽可用能3141.24把多联产系统视为一个能量系统,甲醇和电是激冷可用能损失1 0884.31两种不同形式的能量,可用能的概念更清楚地表示变换可用能损失4641.84 .出两种能量的共性;通过计算系统各个环节的可用净化可用能损失1 3585. 38合成能损失,可为系统设计优化提供参考。合成可用能损失6762. 68高温高压的合成气具有物理可用能和化学可用甲醇化学可用能982738. 94能,物理可用能包含压力可用能和温度可用能两部未反应合成气可用能7 53429. 86燃机可用能损失2 4589.74分,化学可用能包含反应可用能和扩散可用能。对于传热可用能损失6262.48压力p温度T下的合成气,已知各成分摩尔分数汽机可用能损失5021.99发电xk,可按式(4)计算各部分可用能。空分可用能损失1 5005.94厂用电可用能3791. 50E,= R万市数据Er=| c,dT- T。矣dT,供电的可用能3 16012.52张晋,等:甲醇合成产率对多联产系统效率的影响1423用能损失为5.22%,脱硫可用能损失2%,但是通当高的标准,满足可持续发展的要求。系统的可用能过净化,合成气中的含硫气体基本被脱除,同时分离损失分析表明,该多联产系统在热力学完善性上更了相当于煤中C含量57%的CO2,实现了减少温室加合理,实现了能量的梯级利用。气体排放的环境效益。参考文献(References)4联产和分产的比较[1] 倪维斗,李政,薛元.以煤气化为核心的多联产能源系统资源/能源/环境整体优化与可持续发展J].中国工在本文所选定的燃气轮机、余热锅炉和汽轮机程科学,2000,2(8): 59- 68.的效率下,如果不经水煤气变换反应和甲醇合成,清NI Weidou, LI Zheng. XUE Yuan. Polygeneration energy洁煤气全部用于发电,则系统退化为IGCC且发电system based on coal gasification- integrated optimization and效率为42%[9];而煤制甲醇效率多低于58% (相当sustainable development of resources,energyanenvironment[J]. Eng Sci, 2000, 2(8): 59.于综合能耗39. 1GJ.t-1)10]。把多联产系统生产的(in Chinese)甲醇和电按照分产效率折算成各自煤耗并相加,可[2] DUAN Yuanyuan, ZHANG Jin, SHI Lin, et al. Exergyanalysis of methanol- IGCC polygeneration technology based以比较出多联产和分产的能耗情况。在多联产系统on coal gasification [J]. Tsinghua Sci Technol, 2002, 7(2):中,当甲醇产率高于0.7时系统效率开始高于分产;190- 193.当甲醇产率达到0.9时,多联产系统效率较分产高[3] Chiesa P, Consonni s. Shift reactors and physical absorptionfor low- CO2 emission IGCCs [J]. J Eng Gas Turb Porwer,2. 7%;越接近平衡态,即r趋近于1,联产效率提1999, 121(2): 295 - 305.高越明显。由此可以得到结论,由于多联产系统耦合[4] 张晋,段远源,李政.气化剂配比对气化炉性能的影响[J].了化工和发电过程,相当于在IGCC基础之上增加化工学报,已收录.了水煤气变换过程、脱碳过程和甲醇合成过程,其中.ZHANG Jin, DUAN Yuanyuan, LI Zheng. Effect ogasifying agent mixture ratio on polygeneration system水煤气变换过程和脱碳过程目的是提高甲醇产量,gasifier performance [J]. J Chem Ind Eng, accepted.并不影响发电过程的效率,如果甲醇合成产率过低,收益将无法弥补变换过程的代价,则联产效率会低[5] 陈文敏.煤的发热量和计算公式[M]. 北京:煤炭工业出版社,1993.于分产。因此,在多联产系统中,在一定的基准之上CHEN Wenmin. Heating Value and Calculation Formula of提高甲醇产率可使联产在效率上取得优势,同时由Coal [M]. Bejing: Coal Industry Press, 1993. (in Chinese)于所增加的水煤气变换过程有利于提高脱硫效率,[6] 宋维端,肖任坚,房鼎业.甲醇工学[M]. 北京:化学工业出版社,1991.脱碳过程又可回收大量的CO2,多联产系统在提高SONG Weiduan, XIAO Renjian, FANG Dingye. Methanol效率的同时可获得良好的环境收益。Engineering [M]. Beiing: Chemical Industry Press, 1991.5结论[7] Cybulski A. Liquid- phase methanol synthesis: Catalyst本文以可用能分析方法来研究多联产系统效率mechanism,kinetics, chemical equilibria, vapor -liquidequilibria, and modelingreview [J]. Catal Rev- Sci随甲醇合成产率(以接近平衡态的程度表示)的变化Eng, 1994, 36(4) ; 557- 615.规律,指出了变换反应在能量利用和环境保护上的[8] Jiang L, Lin R,Jin H,et al. Study on thermodynamic合理性。计算以特定煤种为例,给出了甲醇动力联产characteristic and optimization of steam cycle system in IGCC系统效率与甲醇产率的关系;计算过程对煤种没有J]. Energ Comvers Manage. 2002. 43: 1339 - 1348.[9] Hashimoto K, Abe T, Utsunomiya M. Study on依赖性,计算结果可推广到其他煤种。和IGCC相commercialization of high eficiency IGCC system [J]. JSME比,增加的水煤气变换过程消耗了能量,可使甲醇产Int.J B Fluid T, 1998,41(4): 1061- 1066.量增加,系统效率上升;为了获得最合理的能量利[10]张学仲,我国第一套20万吨/年甲醇国产化装置设计特点[J]. 化工设计,1996, 6(2): 11-15.用效率,应使甲醇产率尽可能接近平衡态。联产效率ZHANG Xuezhong. Design characteristic of the firs高于分产,同时提高了污染控制水平;最终的燃烧200000t/a methanol set in China [J]. Chem Eng Design.尾气,在有害气体、温室气体排放量方面都可达到相1996,6(2): 11- 15. (in Chinese)

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