沥青燃料的热解特性研究

36冶金能源21卷4期2002.7沥青燃料的热解特性研究*龚景松傅维镳(清华大学工程力学系)商要利用热重分析系统对沥青燃料的热解特性进行了详细的研究。实验在一个大气压、氮气环境下进行,加热速率为50C/min和80C/min。同时建立了一个描述沥青热解的分阶段--级反应模型。在该模型中,两个不同阶段沥青的活化能不同, 但与加热速率变化和沥青种类无关;沥青热分解的频率因子与加热速率有关,与沥青的种类无关;沥青的最终挥发分产量与沥青的种类有关。通过实验结果验证,计算结果与实验符合得较好。关键词热重分析热解沥青A STUDY ON THE PYROLYSIS OF ASPHALTGong Jingsong Fu Weibiao( Department of Engineering Mechanics , Tsinghua University )Abstract The pyrolysis of asphalt has been studied by using thermogravimetric analysis at atmosphericpressure and with nitrogen as the ambient gas. The heating rate is 50C and 80C min 1. A two stagefirst-order model is established to describe the pyrolysis of asphalt. In the model , the activation energy ,E , is different for each stage , but is independent of the type of asphalt and its heating rate. The fre-queney factor depends on the heating rate and is independent of the asphalt. The final yield of volatilesdepends on the type of asphalt. The modeled results agree with the experimental measurements, so themodel is reasonable.Keywords thermogravimetric analysis pyrolysis asphalt1引言程进行研究是十分必要的。研究沥青材料的热重质燃料油主要作为各类I业窑炉、电站分解过程对渣油的深度加工和燃烧都有重要的锅炉、大型船舶的燃料,具有粘度高、水分含指导意义,有必要进行深入的研究。量大、杂质多、胶质与沥青质含量大的特点，2实验方法其性质已接近沥青。燃烧这些重质燃料时,会;实验研究燃料热解的方法有快速加热法和产生大量的污染物,严重污染环境。在重质燃慢速加热法。两种方法各有其优缺点,快速加料的燃烧过程中,与轻质油品不同,燃料的热热法接近于工业应用,但参数测定比较困难,分解是其中一个重要的环节,它将直接影响燃特别是质量比较小的时候。而慢速加热法与工料的着火和燃烧过程,因此对燃料的热分解过程应用相距较远,但是参数测量比较精确,能够给出准确的结果。故本文利用热重分析方法*清华大学实验室开放基金资助项目21卷4期2002.7冶金能源37实验用的样品为典型的道路沥青( 90、表1沥青热解的挥发分 最终产量和110、140号)和建筑沥青( 10号),几种样品热解的质量变化率峰值对应的温度在常温下均呈固态。沥青No. 10No.90No. 110No. 140热重实验利用Dupont 2100型热重分析系0.8260.8660.8880.877T/C478473472统进行。升温速率选择50和80C/min,最终环境温度为650C ,热解在氮气环境下进行,段。从室温到250C为第一阶段，在这个阶氮气的流量控制在500ml/min。文献[1]中段，其质量基本上没有变化。从250C到指出,在通常的热重分析实验中,试样质量在几毫克到十几毫克情况下,材料的质量对总的425C为第二阶段,即挥发分析出的第-阶段,失重率没有十分明显的影响。因此本文中试样从425C到530C是挥发分析出的第二阶段。质量控制在6mg左右,实际质量由热天平直对沥青热解的两个阶段进行分析可以看出,沥接得到。沥青在热天平实验中热解,其温度变青作为一种复杂的大分子物系,其中包含各种化随时间是线性的,实验直接给出沥青的失重烃类及非烃类化合物。从实验现象推测,第-曲线,失重部分即为挥发分的产生量。阶段沥青热解中主要发生的是-些弱键的断裂,其中包括外围官能团的脱落及杂原子键的3实验结果四种沥青热解时质量随温度变化的曲线差断裂,同时伴有低分子烃类的物理挥发过程;别很小(图1 ),升温速率80C/min与50C/第二阶段温度进一步升高后 ,沥青开始激烈分min时基本-致,四种沥青热解的共同特点如解,发生断链和裂环反应,强键遭到破坏,使下:得大分子分裂为小的分子,变为气态成为挥发( 1 )沥青热解的挥发分产量均较高。表1分,最后剩余部分为残炭。给出了不同沥青热解的挥发分最终产量和热解(3)质量变化率峰值对应的温度十分接.的质量变化率峰值对应的温度。四种沥青的挥近。从表1和图1中可以看到均在475C左发分产量均在80%以上，比煤热解时挥发分右。的产量(一般在10% ~40% )高出许多。由(4)挥发分析出的第二阶段的热解过程十于挥发分多,必然使得沥青的着火、燃烧特性分接近,有40%左右的挥发分在这个阶段释优于煤。放出来。(2)四种沥青的热解过程可以分为三个阶从试验可以看出,不同沥青热解的失重曲线形状基本相似,其质量变化的的峰值温度也0.2基本一致,这也就是说沥青热解的规律具有相似性,可以找到其热解的通用规律。0.84沥青热解模型与计算结果0.6-0.在以前使用热重分析的研究中,对于燃料热解的活化能和频率因子的确定往往采用如下1.4-0.4的处理方法(2):①微商法,做出ln[1/f(a)0.2-一50C/min 6.23mg....80C /min 6. 359mg-0.6da/dT] ~1/T的关系曲线;②积分法:做出In[F(a)/T2]~1/T的关系，从曲线100 200 300 400 5500 60038冶金能源21卷4期2002.7数与实验结果也会有一定误差。本文直接对微表2沥青热解的频率因子 与活化能的取值分方程进行求解,采用最小二乘法的判断方425C以下425C以上法,来计算沥青热解的动力学参数。ko2。5(2904x 108120沥青热解的动力学方程:804305x 108dVdt=ko(V∞-V)exp(-品) (1)热天平实验中,温度表示为: T= To+φt ,下,提高参数的通用性。沥青热解模型的基本思想如下:微分得:( 1 )沥青热分解的频率因子和活化能与加dT= ddt :(2)热速率有关,与沥青的种类无关;代入(1)式得:(2)沥青的最终挥发分产量与沥青的种类d业_k(V∞-V)exp(-点) (3)有关;dT- φ定义转化率a= V/V。,代入(3)式得:(3)沥青挥发分析出的总体速率由Arrhe-nius公式表示。da=ko(1-a)exp(-品) (4)T沥青作为一种复杂的大分子物系, 其中包直接求解上式则得到转化率随温度的变化规含各种烃类及非烃类化合物，由不同的官能团律。组成,而沥青中所含的官能团的种类相似。当根据沥青热解的实验结果,计算过程中将沥青受热分解时,一个链的断裂需要一定的能热解过程分为两个阶段, 425C以下为一个阶量,对于不同的沥青,相同的链断裂需要相同段, 425C以.上为另一个阶段。每个阶段有不的能量,而在同样的温度下,对不同的沥青中同的频率因子和活化能,但是通过对实验结果相同的官能团,其振动频率是一样的。因此,的拟合，发现不同加热速率下的活化能十分接对于不同沥青的热解,其动力学参数应该是相近,在实验误差范围内通过取平均定为- -个。同的。通过频率因子的变化来与实验结果进行吻合,图2为实际的计算结果和实验值的对比,表2给出了不同温度区间的活化能和频率因子从中可以看出本文的模型和参数基本能够与实数值。从活化能的取值可以看出,第- -阶段的验结果相吻合。活化能较低,第二阶段的活化能较高,这也说1.0 t明了前面对于反应阶段的分析是合理的。这也:计算鲒晨与实际相符。以前所求得的频率因子和活化能0.8 t往往与燃料的种类有关,尽管对于一种燃料的0.6模拟可以很准确，但是却缺乏通用性。同时对0.于化石燃料,由于其组成十分复杂,即使是同0.2一个矿藏或油田,不同储层的性质也不完全相同,因此过分强调准确性也就失去了实际意100，200 300400 500 600义。濯度心在以上的实验结果和计算基础上,在文献图2加热速率 为50C /min时沥[3]煤粒热解模型的启发下,本文提出了一个青热解的计算与实验对比58冶金能源21卷4期2002.7美国太阳软件公司( SUN software com-西,还可以掌握最新的Java发展信息。pany)推出了十分完整的和随时更新的Java4结束语开发软件包。Java 软件编译工具都可以从网络21世纪是网络的世纪,我们工程技术人上下载得到，网址是http : //java. sun. com/员只有行动起来,努力学习-些最新的计算机products/jdk/1 .2/。太阳软件公司在推出Java网络知识,才能跟上.飞速发展的时代。Java语开发软件包的同时,也推出了学习Java的自言的特点表明了Java 将成为未来科学计算编学工具Java Tutorial ,以帮助读者系统地学习程语言。Java 让我们加入网上的队伍,为我国Javao 网址是http: //java. sun. com/docs/现代化建设努力奋斗!books/ tuporial ,它包括了很多的内容。从这里罗文泉编辑你可以系统地学习很多Java语言最基本的东(上接第38页)2陈镜泓,李传儒.热分析及其应用.北京:科学出版社,5结论1985通过以，上的实验与计算可以得到如下的结3傅维标，张燕屏等，煤粒热解通用模型.中国科学,1988，12 , 1283论:(1)沥青在热解过程中产生的挥发分较符号表多,使得其燃烧过程较容易;E一活化能 (kJ/mol); ko一频率因子 ( l/min);(2)文中给出的动力学参数(频率因子与R一气体常数, R= 8.314kJ/ (mol K);活化能)对于实验的几种沥青均比较合适,对T一环境温度 (K); i一 时间 ( min);于其它的沥青还有待验证;V一挥发分析出的质量分数 ;(3)沥青热解采用分阶段一级反应模型描，V.o一挥发分的最终产 量的质量分数;φ-沥青的加热速率 ( K/min);述是可行的。相对转化率;f(a) =k(1-a)一-反应机理方程 ;参考文献1 C. Yue, A. P.Warkinson, Pyrolysis of Pitch, Fuel, 1998 ,F(a)=18ja;n一-反应级数。张长保编辑V77 , 695-711(上接第52页)的钛业基地,在钛生产中,需要大量的硫酸作品的产值与运行费用接近的目标。原料。在钒制品生产中,也需要硫铵为原料。若按回收率86%计算,则攀钢每年可从如果在脱除烟气中SO,的同时,能得到硫酸烧结烟气中回收8万t硫酸,折合人民币4000或硫铵,就把”废”变成了”宝”,一举两得。万元,抵消运行费用是有潜力的。最近，攀钢已把烧结烟气脱硫列入了攀钢6结语十五”环保规划及十大环保项目当中。目前,根据国内外脱硫技术,结合攀钢实际,攀正在国内外积极寻求先进技术支持,并热烈欢钢烧结烟气脱硫,采用回收流程是必由之路，迎有实力的单位与攀钢一 起合作, 解决好烟气其中,吸收法是最切实际的，且副产物最好为中SO2的回收和综合利用,为提高资源利用硫酸或硫铵。攀钢在钛产业领域，要发展成为效率，节约宝贵的不可再生资源作出贡献