PCVD涂硅的动力学研究

44De.2000MATERIALS PROTECTIONvd.33No.12PCⅴD馀硅的动力学研究武汉科技大学(430081)王瞢周树清陈大凯[擴要]采用等离子体化学气相沉积(r℃ⅦD)法,在0.1~0.3mm厚的普通硅钢片裹面涂硅,再进行短时间高温扩散,使珪钢片的含S量增加到6.5%,铁损P比原来钢片降低50%,其他磁性能也大有改善。试驗结果表明,在460-600℃涂硅,他条件不变,涂珪速度随漒度升髙而降低,并对等离子体反应的动力学和热力学进行了研究。[关词]涂硅;PCVD法;动力学[中图分类号]1Q639.3[文献标识码]A[文章编号]1001-1560(20012-004-031前言書下短时间退火,测定部分磁性能为了满足高频及逆变变压器对硅钢片铁芯铁损小、导磁率高、磁致伸缩小的要求提高硅含量并减薄钢片厚度为最佳选择。但含硅盘增加导致加工性能变差,超过35%S后,无法轧成薄片。国内外许多学者研究了用温轧法快凝法、CvD法来制作6.5%S钢片2,较为成功的是日本钢管公司(NKK)开发的CvD法,1993年建成月产100t的连续涂S生产线,生产01-0.3mm的65%5钢片3。涂层温度及扩散温度均为1100℃,且表面光洁度及板形与冷轧硅钢相比均较差。我国尚处于研究阶段。作者采用等离子体化学气相沉积(PCVD)法,在0.1-0.3mm厚的图 I PCVD法试验设备示意图普通硅钢片(含S量2.7%-3.0%)上,低温(460~480℃)沉积层S后,在保护下短时高温扩散,使钢片平均含硅量达直流电源2.炉体3.冷却系统4.真空泵5.SiC瓶65%左右铁损部P、及其他磁性能达到大幅度改善,且表面6.氢气净化器7.氢气瓶8.氢气瓶9.流量计10.微调阀质量好速度快。涂S中发现,在460~600℃范围内,其他条件不变随温度升高涂层厚度及增硅量减少,这与一般滲硅的热力3试验结票学和动力学不同用正交试验条件及结果见表1表I正交试验方案和试验结果2试發方法试验条件试验结果采用武汉钢铁公司提供的测定磁性的艾卜斯坦标准试样验号沉积气体沉积S显微涂层温度总压时间浓度硬度厚度增硅尺寸为(01-03)×30×300,含硅量为27%-30%的无取向硅(℃)(R)(min)(%w(H){(钢。涂层源采用纯度为99.0%的S,稀释气采用高纯H2及Ar1460100302034613.61.548.6气。涂硅设备为自制的PCVD-30,其装置见图1。主要参数5401002030最大功率:30 kW4460120201035515.41.74输出直流电流:0~15A输出直流电压:0-3000V654012010203428.10.92真空室尺寸500X9007460140103013.21.5001.19极限真空度:2Pa沉积压强105601202028常用工作温度:400~600℃工艺采用正交试验法进行优化,得出涂硅温度460~480℃,中国煤化工量的影响最显著涂涂硅时间10-20min,内压力100-~140Pa,SiC浓度10%~30%S时间CNMHG,随温度的升高涂层(vol)。出炉后测定其涂层厚度、增S量再进行1100℃保护厚度及增sk陣低。仕400飞、Umn、总炉压160P、SiCL4为0%时涂层X射线衍射图见图2;电子探针面线扫描见图3。[收稿日期]2000-06-27由图可见涂硅层最表面层为FeS金属键化合物往里为S基金资助]湖北省自然科学基金项目溶于aFe的固溶体,表层有非晶态出现。2000年12月材料保护33卷第12期45一非态式中K—波尔兹曼常数电子电量m—电子密度—绝对温度当德拜球内有许多粒子时,参数g就是个小量,并且等离子体中粒子的平均势能远小于平均动能,当粒子间的相互作用达到可忽略的程度时,等离子体的行为就和理想气体一样,热力2/()学函数可以用麦克斯韦分布来描述。等离子体中粒子的速度函图2X射线荷射图数为:dN/N=4m2(5akT 2e aTdt=f() de式中m粒子质量波尔兹曼常数7—绝对温度速度由(3)式可求出最大概率速度,即收n)/dh=0时的速度rm2N(a)线扫描(b)面打描图3涂硅层电子探针扫描图平均速度为对0.1-0.3mm厚本底硅为3%的钢片,经涂硅退火后,进行ufl r)dr8AT)t(5)了部分磁性能对比测试,结果见表2表2涂硅试样磁性能测试结果均方根速度被定为12的平均平方根钢片Px(w/kg)P1(w/kg)B 251(6)厚(m)未涂S涂S未涂S涂s未涂S涂S等离子体中的粒子碰撞分为内能不变的弹性碰撞和内能改0.102.2501.200变的非弹性碰撞,在PCD制备薄膜过程中,希望活性粒子发生0.102.0000.9000.351.7600,6951.590,681s1m1非弹性碰撞,并且次数尽可能的多。当半径为n和n2的刚体球0.351.1800,621.290.70发生碰撞时,其碰撞的截面积为0.351.0310.7251.200.79S=x(n1+n2)20.350.8500.6890.920.64具有等温的麦克斯韦分布的两种气体分子,每单位时间、单4讨论位体积中碰撞次N为:N2=n1n2(n1+n2)2式中n,n2分别为两种气体的粒子密度,是两种气体分子的实验结果表明温度对涂硅速度的影响最显著,随温度的升平均相对速度。在同种气体中,如果把作为一次平均速度,则高,除层厚度及增硅且减少。这种现象,正好与常规的渗涂规律2,若21=4,则相反,可从等离子体粒子间相互作用、与基体的相互作用来分析W=N2rn'd't(8)等离子涂S过程在试样表面的反应为:因为碰撞频率y.可用M/n表示,所以对于同种气体有:沉积+射从某粒子同另一粒子发生碰撞开始,到与下一粒子发生碰该反应均随温度升高而加速,高温有利于溅射速度的增加,撞为止,所经过的距离叫自由程,其统计平均数叫平均自由程;每低温有利于沉积速度的增加。二者有一等速平衡温度点一秒内所发生的碰撞次数为碰撞频率y,粒子平均速度,则平等离子体为非理想系统,为确定其热力学性质,用等离子体均自由程为:参数g来描述它偏离理想系统的程度。g是粒子最靠近的距离中国煤化工的平均值与粒子之间的平均间距之比6,定义为:CNMHG(10)8r)(1)同种气体的平均自由程可以从y的表示式得下式:1用德拜长度A表示为46Dec.2000MATERIALS PROTECTIONVol 33 No 12式中p—气体压力[3]小昭光睛等离子体成膜基础M],北京国防工业出版杜,19T——绝对温度[4 Kumaske N. Impurity doping in chemically vapor-deposited amorphous hy-等离子体中带电粒子在电场作用下沿一定方向迁移,其drogented silicon frum desilane[ J]. Appl phys, 1984, 55(6): 1425[5]陈大凯周孝暇等离子体热处理技术[M]北京:机械工业出版动速度就称为迁移速度t:=t(是)(臥=C()(12)[6]钟太杉陈国良FeSi基合金的制备及应用研究进展[功能材料,199,30(4):337式中P—压力资任编张帆Cn—迁移系数E—电场强度电荷等离子体中的电子和离子,当它们的平均自由程远小于容器尺寸时,可以同气体分子的扩散同样加以考虑,扩散系数D可表示为:(13)式中:γ——动量变换碰撞频率入粒子的平均自由程热运动的均方根速度在PCVD实验中高温的涂Si速度比低温慢,由上式可知,当粒子运动速度增加,碰撞减小,单位体积中的碰撞次数Nc增加活性粒子间相互结合的几率增加温度升高时,粒子的平均自由程也增加带电粒子的迁移速度和扩散系数也增加,则PCVD的积速度应该增加;但另一方面沉积的过程伴随看已沉积粒子的脱离和溅射溅射的速率由粒子的能盘E决定。(14)由(14)式可见,当温度升高时,粒子能量也升高粒子碰击试样表面后,使已沉积的键合力比较弱的FeSi,重新溅射到等离子体中的速度也增加所以要获得稳定的涂S层,必须使沉积速率和溅射速率有一个相对的平衡必须使沉积速度大于溅射速度。PCVD涂S时,选择在460-480℃范围内,沉积速度大于溅射分解速率,此时FeSi结合较稳定,当超过一定温度(如500℃)时,虽然涂S速度也增加但所形成的FSi涂层结合更不牢固,更易被高能正离子碰撞击出,溅射到等离子体中去,反应出高温涂Si时其涂层厚度及增S量不如低温高5结语(1)用PCVD法沉积S时,与cVD相比温度在460-480℃表面质量好,磁性能大有改善铁损P∞比不涂S的原始试样高出50%以上(2)PCWD法涂S时,只能在较低温度460~480℃进行,高于480℃时涂层厚度及增S量均减小,即在460~600℃,随温度升高涂层沉积速度减小YH中国煤化工CNMHG[1】何忠治电工钢[M]北京:冶金工业出版社,1972】王向成等译国外钢铁技术译文集(高硅钢专辑)C]武汉:武钢科技情报所,1993