甲醇合成气生产工艺的研究进展

第3第3期新疆石油天然气Vol 3 No. 32007年9月Xinjiang Oil GasSept. 2007文章编号:1673-2677(2007)03-0092-04甲醇合成气生产工艺的研究进展岳辉',雷玲英2,胥月兵3,陆江银3(1.新疆石油管理局甲醇厂,新疆克拉玛依,8340032.新疆地矿局第一水文地质大队实验测试中心乌鲁木齐830091;3.新疆大学石油天然气精細化工教育部重点实验室,乌鲁木齐,83004)摘要:甲醇是目前需求量大增的化工原料,有广泛的应用前景。概述了甲醇合成气的各种生产工艺,包括由天然气制合成气的蒸汽催化转化、部分氧化转化及热交换型三种工艺;由煤制合成气的固定层间歇气化法、鲁奇加压气化、德士古水煤浆加压气化法、灰熔聚气化及Shll汽化法五种工艺;由焦炉煤气制合成气的非转化及非催化、催化转化及补碳法三种生产工艺;另外还简介了由黄磷尾气、乙炔尾气制甲醇合成气的概况。并对各种工艺进行了对比,指出在新疆本地因该优先考虑水煤浆及天然气制甲醇工艺。关键词:甲醇合成气;天然气;煤;焦炉煤气;生产工艺中图分类号:TQ110文献标识码:A甲醇作为重要的基本有机化工原料之一,广泛溶剂燃料、农作物促进剂。近年来甲醇在制取烯的应用于甲醛、聚甲醛、甲胺、甲基叔丁基醚烃燃料电池、制氢方面有诸多报道。下表1为我(MTBE)、二甲醚、醋酸、丙烯酸甲酯、甲酸甲酯、碳国甲醇未来五年内的消费情及预测况。酸二甲酯等一系列有机化工产品,也可直接应用于表1未来五年我国甲醇消费情况及预测消费领域甲醛聚甲醛醋酸甲胺甲醇燃料MTBE医药其他总量2005(×10′t)20070127.2638.22008(x10′t)250189.6894.62010(×10°t)350958587257.41273,41甲醇合成气生产工艺合成气的制造,目前甲醇合成气的制造主要通过天然气、煤焦炉气等产生的。目前世界上唯一的甲醇合成方法是通过合成1.1天然气制甲醇合成气工艺气(CO+H2)合成甲醇,由合成气生产甲醇不论采在国外甲醇生产中,以天然气为原料的约占用怎样的原料和技术路线大致可分为以下几个工80%煤仅占%;在我国已建和在建的甲醇装置序21:如图1。中以天然气为原料的约占三分之一左右。天然从原则上讲凡是能生产合成气的原料都能按气制甲醇工艺总体上可分为三大类,如图24-8图1生产甲醇,所以不同原料生产甲醇的差别在于所中国煤化工收稿日期:2007-06-20CNMHG作者简介:岳辉(1971-),男,技术蜀,现从事甲醇工艺研究及技术开发。第3卷第3期岳辉等:甲醇合成气生产工艺的研究进展合成气CO原料一的制备净化一压墙一合成—一精馏水蒸气、氧或空气甲醇成品图1甲醇生产流程示意图「常规转化]转化炉联合转化蒸汽转化1个反应器CAE反应器2个反应器(GH)]天然气固化床(ATR自热转化[流化床(AG2非催化部分氯化催化(CPo图2天然气制甲醇合成气1.1.I蒸汽催化转化级预热器最后进入装有转化催化剂的炉管内进行天然气的传统蒸气转化应用最广,在全世界该深度转化。该工艺具有环保、降低NOx排放量工艺占80%以上。天然气在转化炉中与蒸汽在高33%左右、降低转化炉热负荷、防止催化剂硫中毒,温和镍催化剂作用下生成H2、CO和CO2。该工艺缺点增加了产品的能耗1。存在诸多问题”:太高的水碳比使反应消耗更多1.1.2部分氧化转化的蒸汽能量;高温带来能量传递问题,对转化炉管非催化转化工艺要保证CH转化完全减少产生材要求苛刻;低压操作提高了整个装置的费用,同炭黑,反应温度控制在1350℃~1450℃;此法还需Co时增加了合成气压缩功耗。蒸汽转化的改进是向变换和CO2脱除才可达到需要的H2/CO。该工艺要系统中补碳,若能将CO2,加入转化炉前或炉后,则求反应器材料能够耐高温操作压力从193MPa提高可以有效改善转化气的气质,提高甲醇产量,降低到3.79MPa,节约了转化气的压缩功耗。产品的能耗。而经过专家研究,无论是将二氧化催化部分转化工艺是将部分氧化的放热反应碳加在转化炉前或转化炉后,对整个装置的能量消和蒸气转化的吸热反应结合在一个反应器内完成耗而言,其差别甚微。降低了工艺的投资费用。在一段炉加CO2转化法联合转化工艺是将传统的蒸汽转化和自热式转和和二段加纯氧转化法可以实现H2/CO达到2化工艺结合起来称为联合转化工艺。在第一段常规蒸05。这样可对降低天然气消耗量、改善回路操作汽转化反应器后串联一个加氧转化炉进行自热转化。提高操作性。该工艺最大优点9是降低了一段出口温度同时可将1.1.3热交换型转化工艺转化压力升高到0.35-0.45MPa,相比而言后续压缩热交换工艺主要从二段高温转化气加热天然机规模可减少50%,同时可以满足合成要求的H2/气转化反应。充分利用热源、又能节省投资、降低CO,消除了H2过剩达到节能目的。了一段转换炉所需的燃料气,具有较大节能效果转化蒸汽转化工艺采用一种含高镍催化剂换热中国煤化工可的两种流程最来实现原料的绝热转化。将脱硫后的混合原料气具代预热至500℃进入单层绝热预转化催化剂床,将C2YHacNMH率及工艺投资以上转化为CH4、CO和H2,后进入有620℃的第二额的对比(。新疆石油天然气200年表2不同工艺典型能耗、热效率及工艺投资额(%)的对比天然气燃料总能耗/热效率设备材料工程费安装费及杂费总计/m3,t1/m3·t1J·t1/(%)传统转化865.436.232.361.725,410联合转化自热催化31.862.619.4非催化部分氧化823.032,0注①以2000d醇装置计;②含制氧装置消耗1.2煤制甲醇合成气工艺法、UG常压气化法及道化学水煤浆加压气化法。以煤为原料制甲醇合成气世界上成熟方法有按气化炉的形式来分可以分为四类2-11:如图3德士古水煤浆加压气化法、 Lurgi固定层加压气化固定末块牌〔常压周定肉①1护,题煤广流化床(碎煤- Winkler, U-Gas, HTW,CFB( Lurgi气干粉煤一 Shell (SCGP),GSP, Prenfle化上气流床(粉煤)水煤浆- Texaco(GE, DOWLGTD)天然气图3煤气化分类结构示意图1.2.1囤定层间歇气化法(UG)理简单,易于达到环境保护的要求。以块状无烟煤或焦炭为原料,空气和水蒸气为提高浆体中煤含量的途径其一是改善添加剂气化剂在常压,气化温度为800~1200℃下生产的性能,其二是添加第二种含碳固体。目前国内经合成原料气或燃料气。该技术是上世纪30年代开研究确定的添加物有石油焦和硬质沥青将其加入发成功的投资少,容易操作但其气化率低、原料浆体中形成“多元料浆”,易于被以水煤浆为原料的单一、能耗高、污染重且对煤要求高。间歇制气过煤化工企业所接受。程中,大量含CO、CO2、H2、H2S、SO2、NO及粉灰的1.2.4灰熔聚气化吹风气排空,煤气冷却洗涤塔排出的污水含有焦粉煤(小于6mm)在气化炉内借助气化剂(氧油、酚类及氯化物造成环境污染,目前已属落后的气蒸汽)的吹人,使床层中的粉煤沸腾流化在高技术H温(1050~1100℃c)条件下,气固两相充分混合接1.2.2鲁奇加压气化触,发生煤的热解和碳的氧化还原反应,最终达到采用粒度为5-50m的煤为原料,水蒸汽与煤的完全气化。煤灰在气化炉中心高温区相互粘纯氧为气化剂。随着气化压力的升高,气化强度大结团聚成球,依靠重量差别使灰球与炭粒分离,灰幅度提髙煤气热值增加。在我国广泛用于城市煤球则靠自重落到炉底灰斗排出炉外。该工艺是我气的生产。国自主知识产权的洁净煤气化技术,所有设备均可12.3德士古水煤浆加压气化法实现国产化。该技术尚处于推广阶段德士古水煤浆加压气化法是当前世界上发展1.2.5SHEL气化较快的第二代煤气化方法,一般气化压力在20属加压气流床粉煤气化,干煤粉进料,气化剂为纯85MPa,气化温度1400℃左右。对煤的适应范围氧与水蒸气。气化温度约1400~1600℃,气化效率宽,可利用粉煤,单台气化炉的生产能力大,气化炉高中国煤化工高,气化反应充内的操作温度高,碳的转化率可达96%~98%,煤分,影气的质量好,有效气体成分(C0+H2)为80%左右,1.3如mCNMHG甲烷含量低,不产生焦油、萘、酚等污染物,三废处近些年我国焦化工业有了突飞猛进的发第3卷第3期岳辉等:甲醇合咸气生产工艺的研究进展2004年全国焦炭产量达2亿吨,与之相应的产生大焦炉煤气中主要成分-是H2,高达55量的焦炉煤气据估计我国每年未利用而白白排放60%,甲烷为24~28%,还有少量的CO、CO2N2的焦炉煤气已超过25×1010m2,这是对能源的巨硫及其它烃类。焦炉煤气制取甲醇合成气处于发大浪费和对环境极大破坏。展阶段、其制备方法众多:如图416焦炉煤气制甲醇合成气转化法非转化法(深冷、变压吸附)非催化转化催化转化连续式催化转化间歇式催化转化蒸汽转化法部分氧化法常预换外内补不有无联不压压热热混混碳补燃燃产联式式合合|碳烧娆氨石灰窑气烟道气合成氨水煤气灰熔气其他图4焦炉煤气制甲醇合成气1.3.1非转化及非催化水煤气补碳法应用在部分氧化法中,可调和甲非转化法是将焦炉煤气净化压缩至L3-1.醇合成气的比例使(H2-CO2)/(CO+CO2)=2055MPa,深冷至-180℃~-190℃,将其中甲烷和少~2.1。此法减少了焦炉气和氧消耗,同时减少了量烃类分离用作高热值燃料剩余富氢做合成甲醇甲醇弛放气。该补碳法应用在蒸汽转化中,不设二原料,同时在深冷后进行补碳,此法适宜碳源丰富段炉、不需纯氧,节省空分装置的投资这是此法的的情况下考虑。最大优点,但蒸汽转化部分能耗投资高,甲烷利用非催化部分氧化在转化炉不用催化剂,在不充分。该补碳法可在煤气价格低廉的场合下使1410°℃~1430℃,3~3.5MPa下将甲烷转化,不需用。脱除含硫物质,该法技术成熟、流程简单。但氧气灰熔聚气化补碳法是由山西煤化所开发使用0及焦炉气消耗高于催化法。8mm各种煤粉,扩大了煤源降低成本,此法经合1.3.2催化转化法理补碳后生产规模可达年产20-50万吨甲醇。不焦炉煤气换热加压催化部分氧化工艺是一种采用补碳的另一思路就是将甲醇合成弛放气(含连续、一段、内混式、转换炉内有燃烧空间的方法,80%左右H2)与空分装置的氮气联产氨出口甲烷含量低于0.4%。此法在山东海化、滕州,1.4其他工艺山西天脊、天浩等甲醇企业中采用。14.1乙炔尾气制合成气加压蒸汽转化法在上世纪七十年代合成氨中天然气裂解生产乙炔剧产尾气980m3,使用已有应用,为二段连续催化法。精脱硫后的焦炉煤部分氧化水蒸气转化串联脱碳的技术将乙炔尾气气与蒸汽先进人外热式的蒸汽转化炉。催化反应转化为合成气2。该工艺的突出问题是能耗高,后,一部分甲烷转化为H2+CO,余甲烷进入二段,开车点火时点火枪操作困难等。可用BASF公司的并补入纯氧,进行部分转化使出口甲烷含量低微量乙炔乙烯加氢催化技术将脱硫后的乙炔尾气于0.4%,此法耗氧少、技术可靠,但总能耗大投资经适当rV凵中国煤化工乙炔尾气中微多操作复杂。实际应用中可采取二段出口高温转量乙炔化气作为一段炉热源这样可大大降低能耗。CNMHG化为乙烷经过低压废絷回备回叹反M热供烝留系统用,使反应1.3.3补碳法气体温度由250℃左右降至150℃左右,再进入第新疆石油天然气2007年二加氢反应器。在铜基催化剂作用下合成气中的参考文献C2H2、C2H4和02几乎全部转化,达到合成甲醇工[l]王平尧甲醇大型化趋势下的联醇装置的生存与发展艺要求。[J].中国汽车与醇醚能源化工,2006,(2):17-24.1.4.2黄磷尾气制合成气[2]曹凯,冯霄,不同原料制甲醇的能值分析与比较[J]每吨成品磷将副产约3000m3黄磷尾气,其主化T进展,20,5(12):1461-1467要成分是CO另外还有H2、N2、CO2等气体。利用3陶鹏万,张克天然气原料生产甲醇补碳问题的讨论工业甲醇尾气经碱洗一催化氧化方法净化黄磷尾[].甲醇与甲醛,2005,(3):11-14气使净化后黄磷尾气中硫化氢的含量