生物质气化中焦油的转化方法

第24卷第3期煤气与热力Vol. 24 No. 32004年3月Gas heatMar.2004文章编号:1000-441((2004)3-0122-05生物质气化中焦油的转化方法杨海平米铁陈汉平,郑楚光龚广雄1.华中科技大学煤燃烧国家重点实验室湖北武汉430074武汉大学动力机械学院湖北武汉430074)摘要炌介绍了生物质气化除燃气中焦油的普通方法和催化裂解法以及各方法的优缺点。重点叙述了各种催化剂在焦油转化过程的效用和特点。关键词泩物质气化焦油转化淮化裂解中图分类号狸U996.61mQ54文献标识码Tar Conversion in biomass gasificationYANG Hai-ping, MI Tie, ChEn Han-ping, ZHENG Chu-guang, GONG Guang-xiong(1. National Laboratory of Coal Combustion, Huazhong University of Science andTechnology, Wuhan 430074, China ; 2. School of Dynamic and Mechanical EngineeringWuhan University Wuhan 430074, ChinaAbstract: This paper introduces the conversion methods of tar in the process of biomass gasificationsuch as general method and pyrolysis meand emphasizes the comparison of the effect between different catalysts on tar clearance during bicatalysis pyrolysis and gasificationKey words: biomass gasification tar conversion i catalytic cracking0引言效率不高和受热面的结渣积灰等问题影响锅炉正常运行。研究发现生物质气化后燃烧由于气体燃随着人们对能源需求的日益增长和环境保护意料高效、清洁、方便不但提高了生物质的利用效率识的增强寻求能源的高效清洁利用是全社会普遍还可减少腐蚀和结焦3因此生物质气化技术的研关注的焦点。在我国的能源结构中85%为煤、石究和开发得到了国内外广泛重视并取得了可喜的油天然气等不可再生的化石燃料这些化石燃料的进展燃烧排放出大量的CO2,SO,与NO,等气体严重影然而生物质在气化过程中生成大量焦油其成响了生态环境。生物质能源具有分布广泛性和可再分复杂,可以分析出的成分有200多种主要的有生性而且生物质中硫含量与氮含量极低燃烧过20多种其中7种含量较高:它们是苯、萘、甲苯、二程中产生的SO,与氮氧化物较低所以利用生物质甲苯茶乙和苗作为替代能源,对于改善环境減少大气中CO2含中国煤化工CNMHG量和减轻温室效应均有好处。如果对生物质的燃烧1日J心1特性缺乏了解在利用生物质作燃料时会出现燃烧*收稿日期高技术金项目(2001-AA-51-40-101977-)女昌人博土生生物质气化与裂解液化的研究工作第3期杨海平等物质气化中焦油的转化方法123焦油的处理方法有普通方法和催化裂解法,普在生物质气化过程中使用催化剂可提高生物质通法除焦油可分为湿法和干法两种。的转化效率10%。 Lindman3发现在用空气气化时,湿法去除焦油是生物质气化燃气净化技术中最用催化剂与不用催化剂相比氧耗量较少碳转化率为普通的方法。它包括水洗法和水滤法水洗法又高。用于生物质转化的催化剂根据在气化过程中催分为喷淋法和吹泡法。湿法净化系统一般采用多级化反应器相对于气化器的位置可以分为两类。一类湿法联合除焦油系统成本较低操作简单生物质是在生物质气化之前直接与生物质混合(湿喷或干气化技术初期的净化系统一般均采用这种方式。但混)这类催化剂在和气化器相同的工况下运行这种方式有以下缺点①含焦油的废水的排出易造般是一些较便宜的、不可再生的工业废料。另一类成二次环境污染;②大量焦油不能利用造成能源催化剂被置于气化器下游的二级反应器是一种独损失;③实际净化效果不太好。立的气化器可在不同于气化工况的条件下运行干法净化是为避免湿法净化带来的水污染问现在国内外已研究的用于生物质气化焦油转化题采用过滤技术净化燃气的方法。过滤法除焦油的催化剂有白云石、碱金属和其他金属基催化剂和是将吸附性强的材料如活性炭等)在容器中当镍基催化剂。燃气穿过吸附材料或者穿过装有滤纸或陶瓷芯的白云石类催化剂过滤器时把其中的焦油过滤出来。可根据生物质白云石(MgCO;CaCO3在用于生物质气化时燃气中所含杂质较多的特点采用多级过滤的净化因其脱除焦油的高效性和便宜易得性而得到广泛应方法在实际过程中,由于其净化效果不好焦油沉用它可以与生物质在气化前直接混和也可置于下积严重且粘附焦油的滤料难以处理几乎没有单独游反应器中作保护床。白云石通常含质量分数为使用的多与其他净化装置联合使用裂解法除焦油是在很高温度1000~1200℃)30%的CaO、21%的MgO和45%的CO2同时也含下进行生物质气化能把焦油分解成小分子气体少量的SiO2Fe2O3和Al2O在温度高于1100℃时能得到高的转化效率但在0mio等4在二级催化反应器上研究了4种来裂解过程中易产生烟灰。若在气化过程加入裂解催自Note, Chilches,Maag和sevl)白云石对木质化剂在750-900℃温度下就能将绝大部分焦油生物质进行氧/水蒸气催化气化,它们的不同点在于裂解焦油裂解后的产物与燃气成分相似。催化裂Fe2O3的含量后两种的Fe2O3含量低于前两种。在解法减少了燃气中焦油的含量是目前最有效最先不同水蒸气碳比和在805~875℃不同温度水平等进的方法在大、中型气化炉中逐渐被采用。条件下使用这几种催化剂,焦油的转化率最高为Norte(95%)最低为Sev(77%)催化剂活性顺序2催化裂解法除焦油从强到弱为: Norte, Chilches, Malaga, Sevilla,然而前两种催化剂的表面积却较小活性高可能是因其从20世纪80年代起生物质气化过程中加入Fe2O3含量较高和孔径较大的原因。有研究表明,催化剂而得到无焦油燃气在国外已引起广泛关随着孔径的增大或Fe2O3含量的增加白云石做催注2。催化剂须具备催化性能强、可抵抗固定碳的化剂去除焦油的活性增加20%5。催化剂的使用腐蚀和烧结并且便宜易再生等条件使燃气产量提高10%~20%在焦油转化过程中催化剂不仅起净化作用还Aznar等5也对Maga白云石对氧气/水蒸气转起到调整燃气成分的作用。当燃气从气化炉出来经化焦油的催化作用进行了研究发现燃气中H,的体过催化剂时焦油中的碳氫化合物便在催化剂表面积中国煤化工体积分数减少了7%,与水蒸气或二氧化碳反应生成一氧化碳和氢气这主CNMH(高水分和高温影响的反应过程为结果。并指出在不同气化条件下燃气中CO2的体CmH。+mH2O、mCO+(积分数稍有变伥-2%~6%)因水蒸气转换反应,CH4和水蒸气的体积分数分别减少0.2%~0.8%CmH m CO,F2mco +5 H2和3%~8%当气体总量增加0.15~0.4m3时燃124煤气与热力2004年气热值提高10%~21%在840℃时焦油转化率量这些问题影响了碱金属催化剂技术的进一步发最高,为96%。 Ekstrom等6发现在水蒸气转化祭展。 Mudge等研究了用碱金属碳酸盐和天然矿件下用 Malaga白云石作催化剂时,焦油转化率在物质与木屑干混或湿拌的水蒸气转化他们研究了700~800℃就能达到100%在较低温度下CH4和4种不同催化剂的催化作用和不同浓度的催化剂在C2烃有明显增加并且发现煅烧后白云石催化性比550℃650℃750℃的催化活性。发现它们的催煅烧前提高了10倍。化活性顺序从强到弱为:K2CO3,Na2CO3,Na3HDelgado等对Note白云石与CaO和MgO对(CO3)2H2ONa2B1O;10H2O催化剂经湿啧与木生物质焦油转化的催化作用进行了对比研究了温屑混合相对于干混来说很少有甚至没有碳颗粒在度、接触时间与催化剂的粒径对焦油转化率的影响,催化剂表面沉积因为湿喷减少了颗粒团聚。发现随着催化剂床温的升高转化率增加当床温升K2CO3做催化剂时可能会引起颗粒团聚通过到840℃时转化完全并且床温越高产气量越大增加气化器內的流化强度可有效避免团聚岀现。催催化剂与焦油的接触时间越长焦油转化率越高接化剂和进料预混可能会增加碳的沉积而引起催化剂触时间增加会产生更多的H和CO2增加颗粒尺失效燃气中出现焦油是催化剂失效的表现寸也有同样的效果。他还研究了煅烧对3种催化剂对于含有K2CO3和Na2CO3的铝土矿作为二级活性的影响发现煅烧后它们的活性从强到弱为扫催化剂也已有研究,作二级催化剂时燃气产量比云石菱镁矿,方解石。 vassilators等8研究发现随直接干混少并且CH量较高。值得注意的是碱金着白云石温度的升高,气体的产量增大产气中的H2与CO2增加焦油量减少属碳酸盐做催化剂,它的活性在运行时间超过30hAlden等6对白云石对生物质燃气中焦油的二后逐渐增大到一稳定状态运行催化性能仍很好氧化碳转化进行了研究发现白云石温度在800℃并且催化剂上无碳颗粒沉积。时焦油的减少率仅为70%到900℃时达到80%Encinar等12研究了在不同试验条件下葡萄皮85%如果压力升到1MPa,焦油量会更少。然而和橄榄皮的气化情况,分析了各种催化剂及其浓度增加压力的同时也增大了CO,的分压导致催化剂对气化的影响。碳酸化。在较高压力下催化剂的效果受燃气成分用与不用催化剂仅当反应时间大于120s时的影响比受温度的影响大压力越大催化剂与气体气化反应的活化能才有明显差别催化剂对活化能接触的时间越长焦油的转化率越大较小的反应不起作用树皮气化时用K2CO3做催化taralas对经煅烧的云石(CaCO3Mg0作催剂的反应活化能为125.5 kJ/mol不用催化剂为化剂的环已烷的蒸气转换进行了研究指出催化剂12764Jol相差无几.在木质材料气化时用应使反应发生所需的能量减少,即使转化反应的活K2CO3时气化活化能为178.6kJ/mol而不用催化剂化能减小反应的活化能减小得越多催化剂的催化时为258.1kJ/mo4.催化剂效果的不同是因为生作用越强物质的种类与它的内在矿物质的不同木质材料中催化转化过程中随着催化剂使用时间的延长,内在矿物质含量较高催化剂的催化活性不断减弱在流化床中尤为明显。2.3镍基催化剂对此问题可补充新的催化剂替代活性已减弱的原在生物质气化热煤气净化领域最有意义的研究催化剂。催化剂的活性减弱主要是由于催化剂上积为关于镍基催化剂的研究很多学者、专家研究了用碳增加水蒸气量可避免碳的沉积进而保持催化剂白云石或碱金属做催化剂来消除焦油用镍调整燃的活性对催化料床加二次风也可起到相同的作用气成中国煤化工油)的燃气净化系统rar4°发现经石灰石和白云石煅烧得到的碱性氧在用HCNMH的Ⅷ系金属催化剂中化物也可减少碳颗粒在催化剂表面的沉积。镍在工业上得到最广泛应用。在对于碳氢化合物和2.2碱金属和其他金属基催化剂甲烷的转化催化剂的研究中镍被认为是商业可行碱金属催化剂经常与生物质干混或湿喷但它的。当催化剂的温度高于740℃时在气化器出口很难再生和得到高效利用并且增加了气化后的灰的气体中H2和CO增加,碳氢化合物和甲烷量减第3期杨海平等物质气化中焦油的转化方法125少。在较低温度时动力学反应有利于甲烷的形成,属的镍作催化剂的生物质水合过程这种商业水合因此若气体要求以甲烷为主要成分时,可以通过调过程采用含MoO3和NiO的铝酸催化剂用湿拌节温度来优化气化反应。随着运行时间的延长燃掺入一定的KNO3 KOH NaOH或LOH然后在450气中的碳颗粒会沉积在催化剂表面影响催化剂的℃下煅烧4h。当掺入的KNO3的质量浓度较低时活性减短催化剂的寿命因此在气体经过N催化对中和表面酸性无作用但浓度过高又会引起催化剂前减少焦油量是保持催化剂活性的可行方法很剂中毒。 KOH Naoh和LiOH的掺入减小了催化剂多研究者提出了用白云石在镍基催化剂前作保表面的酸性但对焦沉积作用影响很小而当这些掺护床来保持镍基催化剂的催化性能。催化剂的活性入物的质量浓度较高时易引起催化剂中毒。减弱主要是因为碳颗粒的污染和镍颗粒的热烧结。Bangala等8对萘在掺有 Mgo tio2或La2O3的催化剂的催化效果主要与催化温度、接触时间、催化剂颗粒大小和燃气成分有关。温度越高碳的转换Ni/Al2O3催化剂作用下进行水蒸气转化进行了研效率越高只要催化剂保持活性就无焦油产生。究。催化剂载体在制备时掺入一定量的MgO,Baker等的研究发现在较低温度(550~560AlO3TiO2或Ia2O3然后在800℃温度下煅烧然℃燃气中含较多的甲烷在较高温度(740~760后N盐和助催化剂湿喷到生物质中发现起初焦油℃时燃气比较接近合成气并发现在740℃以上的转化率和气体的产量随镍的质量浓度增大而增所研究的几种催化剂对清除烃和甲烷都很有效。镍大刭镍质量浓度为某一值时达到最大值然后随质催化剂的加料方式有流化床气化器(直接与生物质量浓度增大又开始减小这是由于高质量浓度下金混合)二级反应器固定床、流化床)最初催化剂属的弥散作用引起的。对煅烧温度对气化的影响也的活性都很高排出气体包括H2CO,CO2和少量进行了研究萘的转化率和气体的产量随煅烧温度CH4。若催化剂直接加到生物质料中就易因碳颗的升高而减小这是因为催化剂在较低温下煅烧时粒污染而失效。在二级固定床上催化剂在最初阶它的稳定性较差。对于载体的作用也以MgO的不段活性有所减小但到15~20h活性达到稳定,并同掺入量为例进行了研究随着镍含量的增加萘的且在50h内活性无明显减小转化率和气体产量减小而焦的沉积增加2Simel等0在900℃20MPa的条件下研究了甲苯在镍铝酸盐催化剂作用下的水蒸气转化发现3结论甲苯的转化率很高并且气体成分接近平衡但是由于碳颗粒的沉积,导致催化剂很快失去活性。(1)为减少生物质气化过程产物中的焦油采cia等研究了用合成沉淀镍铝酸盐(摩尔比为1:用白云石催化剂可增加燃气产量,减少液体产量。2)作催化剂在650℃、常压状况下清除木屑热解气白云石做催化剂时焦油与二氧化碳的反应速率高中的焦油发现还原2h比1h可得到较高的转化于其与水蒸气的反应速率。白云石对于甲烷的转化率、气体产量和较高的HCO比。催化剂在制备时无催化作用不适于作制作合成气的催化剂主要用的煅烧温度显著影响了焦油的转化率,煅烧温度越作轻烃转化前重烃转化的保护床低焦油的转化率越高气体的产量越大。(2)碱金属催化剂用于生物质气化时,可明显Δ rauzo等4在研究了镍催化时加入镍铝酸中减少燃气中的焦油和甲烷。碱金属催化剂的再生比定的镁和钾,由于镁加入量的不同而产生较困难可用返料灰作催化剂。在流化床气化器中NiMgalo1和 NiMgAlo3两种催化剂镁的加入增碱金属化合物直接与生物质混合易引起颗粒团聚,强了催化剂的物理强度和抗磨损性。部分镍被镁替可作中国煤化工代增加了产物的强度,却减少了14%气体产量增CNMH吻勿质气化时在减少焦加了焦的产量。H2与CO量随镍含量的减少而有油和调整气体成分方面是高效和经济可行的。在所减少镁的加入改变了镍催化剂的结构和孔大小780℃的流化床中催化性能最好使用寿命最长;分布未加镁的催化剂的大孔较多镁的加入阻止了在600℃运行时可生成富甲烷气。碳的沉积和镍颗镍的还原。 Richardson和Gra岍研究了用拌有碱金粒的增长都会导致它的催化性能减弱这可用白云126煤气与热力2004年石作保护床来防止也可以加入金属镧等物质来减[9] Taralas G Vassilatos, Delgado J,etal. 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