世界乙烯生产技术的研究进展

2009年第6期广东化工第36卷总第194期www.gdchem.com●83.世界乙烯生产技术的研究进展李斌，张翠翠，时维振(辽宁石油化工大学，辽宁抚顺113001)摘要}综述了石脑油制备乙蠕技术的国内外研究进展，介绍了目前有代表性的研究成果以及催化裂解所用催化剂的研究进展，并对乙烯制备技术的开发前最进行了探讨。[关键词]石脑油;催化裂解;乙烯;繼化剂[中图分类号]T-09[文献标识码]A{文章编10181586109060083-03Preparation of the World's Ethylene Technology ResearchLi Bin, Zhang Cuicui, Shi Weizhen(Liaoning Shibua University, Fushun 113001, China)well as the catalytic cracking catalyst used in the rescarch progress, Preparation of etbylene and the prospects for technology development were discussed.Keywords: naphtha; catalytic cracking; ethylene; catalyst石油化工是推动世界经济发展的支柱产业之一- ,而乙烯是带来巨大的经济效益4。石油化工的龙头产品，俗称“石油化工之母”。目前约有75 %目前，世界各国都在大力发展乙烯的新技术,如乙烷倘化的石油化工产品由乙烯生产,主要有聚乙烯、环氧乙烷、二氯氧化脱氢别，石脑油催化裂解|',重质油催化裂解5),天然气乙烷、苯乙烯等"。乙烯是生产有机原料的基础,其生产规模、制乙烯以及甲烷氧化偶联!等。文章重点介绍其中有代表性的产量、技术水平标志着一个国家石化工业发展的水平。根据化研究成果及开发前景。学市场协会(CMAI)统计，在近几年内，随着乙烯衍生物的需1乙烯制备技术的研究进展求增长，乙烯生产能力将大幅度增长。随着石化行业竞争的加1.1催化裂解技术剧，各乙烯厂商在技术创新上加强了力度,并取得了很好的成催化裂解有利于提高裂解深度和选择性,并且能在比热裂果。解条件更级和的条件下获得较高的烯烃收率,降低能耗,同时目前，中国大陆乙烯总产量为600余万t,根据国家规划，可以根据市场需求调节乙烯和丙烯的收率比，因此催化裂解技到2010年，乙烯产量要达到1400万t,到2020年，要达到术受到普遍关注。2300万to但是照中国现在乙烯生产速度增长，到2020年也日本工业科学院材料与化学研究所和日本化学协会共同只能满足一半的社会需求，另外一半还是依靠进口。开发的多产丙烯的石脑油催化裂解新工艺,实现了大幅度地节目前主要采用蒸汽裂解技术(800 C左右)生产乙烯，其产能、降低环境负荷,并可按乙烯、丙烯市场供需变化灵活调整量超过总产量的90 %。但蒸汽裂解工艺具有反应温度高，能烯烃生成比例，丙烯与乙烯的质量比可由传统的0.6/1提高到耗大，需要昂贵的耐高温合金钢材料,操作周期短，炉管寿命0.7/1。在实验室中，用质敏分数10 %的La/ZSM-S作催化剂，低，释放大量- -氧化碳，并且收率较低等缺点,制约了乙烯工在温度650 C下,采用固定床反应器，乙烯和丙烯的总收率为业的进一步发展。催化裂解是在催化剂存在下，对石油烃进行61 %，比传统的蒸汽裂解法提高10 %以上”。裂解来生产低碳烯烃的过程。同蒸汽裂解相比,该过程反应温韩国汉城LG石化公司开发的一种石脑油催化裂解工艺与度比标准裂解反应约低50~200 C,因此,比普通蒸汽裂解能普通的蒸汽裂解工艺相比，乙烯收率提高20 %，丙烯收宰提耗少，裂解炉管内瞻结焦速率降低，从而延长操作周期，增加高10 %。该工艺使用一种专有的金属氧化物催化剂，反应温炉管寿命。一氧化碳排放也会降低，并可灵活调整产品结构。度比中国煤化工比比普通蒸汽裂解能耗与传统的蒸汽裂解技术相比，这一技术可增加乙烯的收率,生少。将会降低，从而可延长产相同数量乙烯所用石脑油原料叮减少,乙烯生产成本大幅度操作CNMHG碳的排放图。降低。这技术如实现工业化,将给以乙烯为原料的石化工业1.2重质油裂解技术[收稿日期] 2009-03-11[作者简介]李斌(1984-), 男, 山东德州人，在读硕士研究生，主要从事石脑油催化裂解的研究。广东化工2009年第6期●84●www.gdchem.com第36卷总第194期我国原油中轻质油含量普遍偏低，直馏石脑油和轻柴油- -置的C4馏分和汽油中的C5和馏分。由于原料中的二烯烃易产般只占原油的30 %左右，因此，在我国发展ψ质油裂解技术生结焦，因此应预先将其选择性加氢转化成烯烃。研究具有极其重大的现实意义。由于使用的催化剂寿命较短,因此通常选用有利于催化剂2000年北京石油化工科学研究院开发出催化热裂解制取再生的FCC型反应器。最近报道了可采用通过与蒸汽共存延长乙烯，丙烯技术(CPP)9。 其特点是以重质油为原料，采用专催化剂寿命的固定床反应器的新工艺。门研制的酸性分子筛催化剂，操作条件比传统的蒸汽裂解制乙目前Exxon Mobil/Washington公 司LyondelHlliburton烯缓和，适合直接加工常压清油尤其是石蜡基油,还叮掺炼适KBR公司Lurgi公 司和Atofina/UOP公司可提供烯烃裂解技术量的减乐渣油。该技术于2000年10月至2001年1月在大庆炼化转让，ABB Lummus公司正在进行其Auto-Metathesis工艺的半分公司进行了工业试验，试验装置是由一-套12万v年的深度催工业化试验。化裂化工业装置改造而i成的。专家对该试验结果的鉴定评价是:1.4 C1制乙烯技术该技术成熟，工艺可靠,利用现有催化裂化装置进行适当改装随着石油资源的8益匮乏,各大公司、研究机构纷纷寻找来实施CPPI艺,是-条以重质原料在催化裂化基础上发展石石油的替代方案，煤化工、CI化学研究正方兴未艾,如天然油化工的新途经。根据标定数据,装置- -旦达到经济规模,其气直接制烯烃、天然气经合成气制烯烃、甲醇制烯烃等。综合生产成本将低于燕汽裂解装置。目前大量甲醇由天然气经合成气制得。开发甲醇制烯烃技2005年底,沈阳化工股份有限公司采用CPP技术开始建设术，是大规模利用天然气作为化工原料的重要步骤。Lurgi公国内第- - 套50万v年催化热裂解制乙烯和丙烯装置,于2008年司的甲醇制烯烃(MTP)技术和UOP/Hydro公司的甲醇制烯烃建成。(MTO)技术较为成熟，虽然目前还没有工业化装置,但都已经石油化工科学研究院开发了采用面油路线生产轻质烯烃有建设意向。的催化裂化(FCC)家族系列技术，如催化裂解(DCC)和催化热大连化学物理研究所的于春英等|)研究了对甲烷氧化偶裂解(CPP)。其中DCC技术的工业化装置已经运行，CPP技术联具有较高活性和选择性的掺杂CaTiO3催化剂对乙烷氧化脱的工业化试验也已完成。工业试验结果表明，以大庆减压柴油氢的反应性能，发现间样具有较为优良的催化性能:在850 C、掺56 %的渣油为原料,按乙烯方案操作,乙烯收率可达20.37%，高空速(.44x 10 mL(hg))等条件下,乙烷转化率达到87.8 %，丙烯收率为18.32 %。乙烯选择性为63 %o陈铜|4对CaTiO3催化剂进行了改性研究,洛阳石化工程公司借鉴成熟的重油催化裂化工艺技术,开通过适量的Li取代TiT后不仅提高催化剂活性，而且改善了催发了一种重油直接裂解制乙烯I艺(HCC)和相应的催化剂(01。化剂的乙烯选择性。催化剂L:CaT903-δ在850时乙烷转化率HCC工艺采用提升管反应器(或下行管式反应器)来实现高温和乙烯选择性分别达到了87.8 %和71.7%。同时发现，通过Sr(660~700 C)、短接触时间(小于2 s)的工艺要求。30万ta乙对Ca部分取代后制得的催化剂可在极宽的温度范围内(700~烯的HCC装置技术经济评价结果表明，用中等质量的常压渣850 C)保持较高乙烯选择性(≥90 %)。油为原料时,其乙烯生产成本仅为同等规模的石脑油管式炉裂甲烷通过合成气进行转化,在能量利用上不经济。将甲烷解乙烯的76 %,具有较强的竞争力。现已在黑龙江齐齐哈尔直接氧化脱氢生成乙烯,摆脱造气工序,无疑具有巨大的经济化工公司进行工业试验取得成功,达到世界何类技术的领先水效益。此方向近年来一直受到国内 外的重视。另外以CO2为原平。这套由催化裂化装置改造的HC装置属世界上第-套重料，通过CO2加氢合成低碳烯15-16]的研究具有重要的意义，油直接裂解制乙烯的工业化装置，处理能力为6万V年,原料它不但开辟了获得低碳烯烃的新途径,也从某种程度上缓解了为100 %大庆常压渣油。采用活性、选择性、稳定性均良好的CO2对环境的不良影响。对此的研究日益引起人们的关注，但LCM-5专用催化剂。乙烯和丙烯的单程裂解质量产事分别达到都由于技术难度大，目前还没有大的突破。22 %和15.5 %左右。混合丁烯质量产率为8 %，乙烯产率为2催化裂解催化剂的研究现状6%~7 %。乙烷回炼后，乙烯产率可提高到26 %~27%,丙北京化工研究院"1研究了以a-AL2O,为载体、以钒酸盐为烯产率提高对16%左右。“十-五”期间我国还将兴建宁波、活性组份的系列催化剂，同时加入某些助剂以防止催化剂结汕头等乙烯项目,汕头乙烯项目将建设乙烯、丙烯、丁二烯等焦o和相同工艺条件下的热裂解相比,催化裂解工艺能够明显!6种产品生产装置，该项目将规划采用重油接触裂解(HCC)提高三烯(乙烯、丙烯、丁烯)收率; 并能在一-定程度上降低裂工艺新技术。重油裂解技术将为乙烯产业的发展另辟蹊径解反应的温度。1.3烯烃裂解技术上海石油化工研究院的姚辉等研究了在二氧化硅、氧化烯烃裂解技术是将较高级烯烃转化为乙烯、丙烯等较低级铝负载多种金属氧化物为活性组分的氧化物催化剂，应用小型烯烃的烯烃转换技术21。其工艺以烯烃的热力学平衡为基础，固定流化床,考擦了氧化物催化剂催化裂解石脑油制乙烯的反采用一种合适的催化剂(如改性的ZSM-5或其它类型的沸石)，应。研中国煤化工空速0.75 h'和水油质把C4和C5等高碳烯烃转换为低碳烯烃(主要为乙烯、丙烯和丁量比3HC N M H G为32.93%。.烯)。低碳烯烃具体组成与原料烯烃的碳数无关，由畈应条件针对我国原佃肯邇偏电,粒细笛重少的特点，洛阳石化公和催化剂决定。司成功开发了LCM系列催化剂0),该催化剂具有较好的裂化通常使用的原料为蒸汽裂解装置的C4和C5馏分、FCC装活性、裂解选择性和稳定性。2009年第6期广东化工第36卷总第194期www. gdchem.com.85.日本工业技术原材料与化学研究所和日本化学协会共同工, 2004, 3: 43-48.开发了以10 % La/ZSM-5催化剂的石脑油催化裂解工艺”。该[2]姚辉，驴伟.氧化物催化剂上石脑油催化裂解制乙烯的研究[)].工业工艺提高了乙烯和丙烯收率，并很好地抑制了芳烃的生成。在繼化，2006, 3: 11-13.实验室小试中，以石蜡基石脑油为原料, 650 C条件下，乙烯[3]Dai Hx, NgCF, Au CT. The calytic performance and caracterization和丙烯的总收率可达到61 %，比传统蒸汽裂解工艺提高10 % of a durable preoskit-eope chooxide SrFeO,8Clo calyst slecive for以上，这是已有的石脑油催化裂解资料中烯烃收率最高的报the oxidative dehydrogenation of ethane[]. CatalLett, 1999, S7: 115-120.道。[4]Yoshimura Y , Matano K, Mizukam F. Catalytic cracking of naphtha to light中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室的李成霞等采olefins[J]. Shokubai, 2001, 43(3): 218-223.用半合成法制备了不同金属改性的ZSM-5分子筛催化剂，以大[5]周佩玲.谋度催化裂解DDC)技术[].石油化工, 1997, 26(8): 540-544.庆VG0为原料，在固定床微型反应器装置上对不同金属改性[]Takashi K, Ken IA. Isotopic oxygen exchange berween dioxygen and MgO催化剂进行裂解生产低碳烯烃效果的评价，筛选出生产乙烯、catalysts for oxidative coupling of methane[].J Catal, 1997, 171(2):439 448.丙烯性能较好的银+镧双金属改性催化剂。该催化剂在两段提[7]Yoshimura Y，Kjjimna N. Catalytic cracking of naphtha to light升管实验室装置上，以大庆AR为原料的评价结果表明，乙烯olefins(J]. Catalysis Suveys from Japan, 2000, 4(2): 157-167.和丙烯收率可分别达到9.5 %和24.9 %;若考虑C,组分回炼，[8]韩风LG开发石脑袖催化裂解工艺].工业催化, 2002,105): 49.乙烯和丙烯收率可分别达到13.0 %和29.9 %。[9]谢朝钢，汪變卿，郭志雄，等。催化热裂解(CPP)制取烯烃技术的开发尹有军等9)通过对CEP催化剂在120 kta CPP工业试验装及其工业试验[].石油炼制与化工，2001, 32(12): 7-.10.置上的实际应用，对CEP催化剂性能进行评定，结果表明CEP{10]沙颖逊，崔中强，王明党，等.重油直接裂解制乙烯的LCM-S僵化剂催化剂具有较强的抗重金属污染能力，热稳定性能好,低碳烯研究[)].石袖炼制与化工, 200, I: 29-32.烃产率高,对乙烯和丙烯具有良好的选择性,重油转化能力强、[11]沙颖进，嶽中强，王明党，等.重油直接裂解制乙烯技术的开发[].炼抗磨损等特点。油设计，200, 1: 16-18.中国石油与大连化学物理研究所、石油大学等单位合作开[12]朱向学，刘盛林，牛雄雷，等。ZSM-5分子筛上C4烯烃催化裂解制丙发的电油裂解制丙烯(RSCC)工艺，以改性ZSM-5分 子筛为活烯和乙烯I].石油化工, 2004, 314);: 320-324. .性组分，SAPO为 基质的催化剂，在以大庆常压渣油为原料的[13]于春英，事文铡，齐爱华.掺杂CaTiO,体系上甲烷氧化偶联反应的研固定床小试中获得了40 %的乙烯与丙烯联合收率。究[]. 催化学报，1994，, 15(5): 338-343. .3结语[14]陈钢，李文钊，于春英.掺杂钛酸盐对乙烷氧化脱氡催化性能的研究综_上所述,催化裂解制烯烃技术是国际上乙烯生产技术发[小.高等学校化学学报，1996， 17(10): 1617-1621.展的新趋势，该技术与蒸汽热裂解制乙烯技术相比,具有如下[15]任冬梅，周亚松.铁含量对Fe-Mn K催化剂上CO2加氢反应性能的影响优点: (1)节能(降低裂解温度和水蒸气/原料质量比); (2)降低印.工业催化，2004, 12(7): 32-35.油耗(提高每吨油的烯烃收率或降低对原料油的要求); ()降低[16]lnui T, Yamamoto T, Inoue M, et al . Highly efective syathesis of ethanol设备的投资和消耗(降低温度，减少腐蚀)。催化裂解是烯烃工by CO2 hydrogenation on well balanced muti-functional FT-type composite业的高新技术。考虑到催化裂解工艺的成熟将会给乙烯工业带ctlysis[JI. AplCatalA, 199，9 1861-2): 3.来巨大的经济效益,目前,世界上许多国家都投入了巨大的人、[17]程义费，茅文星，何英侃。烃类催化裂解制烯烃技术进展刀.石油化财、物力对该项目进行研究开发。相信随着催化裂解研究的深工, 2001, 4: 311-314. ,入和发展，其优越性将会给乙烯工业,乃至整个石化工业技术[18]李成霞，高永地，李春义，等.重油催化裂解多产乙烯丙爝僵化剂的的进步带来巨大的推动作用。但是,催化裂解工艺目前也面临研究[].燃料化学学报，2006, 1: 47-50.着-一些技术难题，比如寿命符合要求的催化剂、催化剂再生、[19]尹有军,李建国. CEP催化剂在CPP工业试验装置上的应用[].炼油与工艺设计等都是需嚶解决的难点;因此,以催化裂解代替燕汽化工，2007, 183);: 15-17.裂解将是一项长期艰巨的工作。(本文文献格式:李斌，张翠翠，时维振.世界乙烯生产技术参考文献的研究进展[J]广东化工, 2009, 36(6): 83- -85){)]朱海鸥，李文钊,徐恒泳，等.新乙嬌制备技术研究进展[)].天然气化中国煤化工MYHCNMHG