吡草醚水解动力学的研究

环境科学导刊2009,28(2):4-7CN53-1205/ X ISSN1673-9655吡草醚水解动力学的研究刘慧君,乔五忠,冯秀斌(北京北九环境技术实验室,北京102209)摘要:研究了吡草醚在不同p和温度条件下的降解动力学情况,以及在三种生态水样和土悬液中的水解情况。结果表明,吡草醚在酸性水环境中比较稳定,在中性和碱性环境中易降解;水解反应速率随水3%6d,池塘水135d;吡草醚在土悬液中降解较快,这与其碱性条件和含量较高的可溶性碳有疔反应温度的升高而增大;吡草醚在三种生态水中的降解速率较快,降解半衰期分别为:水库水4.56d,关键词:吡草醚;水解;动力学中图分类号:Ⅺ13文献标识码:A文章编号:1673-9655(2009)02-0004-04吡草醚( pyraflufen- ethyl)是取代苯基吡唑30.15%速草灵悬浮剂在我国取得登记,用于苹果类化合物,由日本 Nohyaku公司于1993年开发的园、柑桔园和非耕地的杂草防除。为了全面了解吡芽后阔叶杂草除草剂。其化学结构式为:草醚在环境中的持留、迁移、转化情况,正确评价其环境安全性,研究吡草醚在不同水环境中的行为和归宿是十分必要的。目前国内外未检索到公开发OCHF2表的关于毗草醚环境行为方面的文章。本研究将为评价该药剂使用后对不同水环境的安全性以及为合理使用农药提供科学依据C2HsOOCCHzO1材料与方法1.1仪器和试剂吡草醚是植物叶绿素生物合成过程中原卟啉原1100高效液相色谱仪、紫外检测器(UVDe氧化酶(Poox)的抑制剂,通过植物细胞中原卟tcto)及色谱工作站(美国 agilent公司);LRH啉原Ⅳ积累而发挥药效。茎叶处理后,可被迅速吸250-G恒温光照培养箱(广东省医疗器械厂)收到植物组织中,使植物迅速坏死,或在刚光照射高压灭菌锅(浙江绍兴医疗仪器厂); DELTA320下,使茎叶脱水干枯。小麦和 Galium rotund酸度计(瑞土梅特勒-托利多);N-1000旋转蒸叶片对吡草醚沉积和吸收的数量以及两者对其代谢发仪(日本 EYELA公司);SH-3(Ⅲ)循环水脱毒的效率的差异,是导致吡草醚选择性的杀死多用真空泵(河南省予华仪器有限公司);LAC64Galium rotundus的主要原因23吡草醚主要用于电子分析太平(中国轻工业机械总公司常熟衡器防除阔叶杂草如猪殃殃、小野芝麻、繁缕、阿拉伯工业公司);12孔固相萃取装置( Supelco公司);婆婆纳、淡甘菊等,对猪殃殃(2-4叶期)活性Cs固相萃取柱,5ong/3ml(美国 supelco公司)。尤佳。对禾谷类作物具有很好的选择性,虽有某些98.8%吡草醚标准品(日本农药株式会社)短暂的伤害,但对后茬作物无残留影响,也作非选乙腈、邻苯二甲酸氢钾、磷酸二氢钾、氢氧化钠择性除草剂。硼酸、氯化钾等均为分析纯(北京化学试剂公日本农药株式会社在我国于1998年取得原药司);色谱纯乙腈(DKMA公司);实验用水为二和2%吡草醚悬浮剂的登记,主要用于小麦田防治次蒸馏水和娃哈哈纯净水。阔叶杂草。200年吡草醚和草甘膦混配制剂12缓冲溶液的配制中国煤化工3、5:7、9的收稿日期:2008-08缓冲汽CNMHG器均在12℃高作者简介:刘慧君),女,硕士,主要从事环境毒理和环境行为方面的研究温高压下灭菌h,火菌后缓冲溶液需重新校正pH吡草醚水解动力学的研究刘慧君1.3供试生态水样2m,待HPLC分析。水库水采于北京响潭水库,河水采于北京通州1.62液相色谱检测条件区京密引水渠,池塘水采于北京郊区养色塘。水的色谱柱: GL Sciences Inc(250mm×4.6mm,pH分别为839、8.45、848;DOC分别为:5μm)C1柱;流速:lml/min;流动相:乙腈:水16.70、20.24和25.04mg/L。=70:30(V/V);紫外检测波长:207m;进样1.410%土悬液的制备量:20μ。吡草醚保留时间为12.7omin,采用外如,Og湿润土壤(净重4g)和412m去离子水标法峰面积定量。在该检测条件下,吡草醚的最低加入100ml三角瓶中振荡24h后过0.45μm膜得检出量为1.6ng,最低检出浓度为0.0lmg/L,水10%土悬液。其DOC为75.99mg/L。10%土悬液样中添加不同浓度的吡草醚,每浓度设5次重复分成两份,一份经121℃高温高压灭菌1h,另一份平均回收率为912-101.6%,变异系数为29不灭菌。灭菌前后的pH分别为8.20和8.7855%,说明该方法符合农药残留分析的基本要1.5实验方法求1.5.1吡草醚在不同缓冲液溶液中不同温度下的2结果与分析稳定性21吡草醚在不同pH值缓冲溶液及不同温度下取一定量的吡草醚乙腈标准溶液于250m棕色的化学水解容量瓶中,分别加入pH3.0、5.0、7.0、9.0的缓不同温度下吡草醚在不同pH值缓冲溶液中的冲溶液至刻度,使水体中吡草醚的浓度为5mg/kg。降解曲线见图1~4。助溶剂乙腈的含量为2%。每种pH条件两次重复。将容量瓶塞紧,用封口膜封住,防止挥发。将容量瓶置于15、25、35、45℃的恒温培养箱中,保持黑暗,进行化学水解处理。按不同的时间分别取样,每次取样10ml,平行取样2次。1.5.2生态水环境中的降解试验分别将水库水、河水和池塘水装于250ml棕色10203040容量瓶中,取一定量的吡草醚乙腈溶液分别加人以取样时间(d上容量瓶中,使每个容量瓶中的吡草醚浓度为田115℃下吡草醍在缓冲液中的降解曲线5mg/kg。每种水设两次重复。将容量瓶塞紧,用→pH封口膜封住,置于25℃的恒温培养箱中,保持黑++-pH暗。按不同的时间分别取样,每次取样10ml,平rpHpHB行取样2次。1.5.310%土悬液中的降解试验分别将灭菌和未灭菌的10%土悬液装于20ml棕色容量瓶中,加入吡草醚乙腈标准溶液,最终浓度为5mg/kg。容量瓶置于25℃的恒温培养箱中,102030405060保持黑暗,重复两次。于不同的时间分别取样,每取样时间(d)次取样10ml,平行取样2次。1.6样品检测方法图225℃下吡草醚在缓冲液中的降解曲线1.6.1水样提取与净化从图中可看出,吡草醚在pH5以下水中稳定取1oml供试水样于50ml小烧杯中,调节pH中性及碱性条件下易降解。吡草醚在15、25、35=70.C1固相萃取柱置于12孔固相萃取装置上分和45℃pH9缓冲液中半衰期分别为1472d别用乙腈和水5ml预淋活化,加入上述水样,使其4.52中国煤化工冲液中分别为以1-2滴/s的速率通过C固相萃取柱,全部水26。试验结果表明CNMH样通过C固相萃取柱后通空气使柱千燥,用3m1吡草曾高加快,在中性乙腈进行洗脱,洗脱液用氮气吹干后用乙腈定容和碱性条件下表现尤为显著。环境科学导刊第28卷第2期2009年4月2.3吡草醚在10%土悬液中的降解灭菌土悬液取样时间(d)6吡草酿在土悬液中的降解曲线图335℃下吡草醚在级冲液中的降解曲线由图6可以看出吡草醚在土悬液中降解较快,→pH7这与其碱性条件和含量较高的可溶性碳有关(DOC为7599mg/L)。吡草醚在灭菌前后半衰期分别为1.15d和1.01d。灭菌后降解稍快的原因可能是灭菌后pH的变化。这说明吡草醚的水解过程中酸碱性的影响要大于微生物对其降解的影响。2.4吡草醚水解反应机理的探讨根据酯类碱性水解的机理,吡草醚分子中由于羰基的极化,羰基碳原子带有部分正电荷,作为亲核试剂的OH攻击其碳原子。由于OH离子与羰取样时间(d)基碳原子的结合,酰氧键中的氧原子电子云往羰基图445℃下草醍在缓冲液中的降解曲线碳原子偏移的结果,导致羰基中的C-O键断裂而形成酸。随着碱性的增加,作为亲核试剂的OH一水库水一河水的浓度也随之加大,因而反应速度加快。其反应方池塘水程为:Pyraflufen-ethyl取样时间(d)3小结图5吡草醚在不同生态水环境中的降解曲线2.2吡草醚在生态水环境中的降解1)吡草醚在酸性水环境中比较稳定,在中从图5可以看出,吡草醚在三种生态水中的降性和碱性环境中易降解,水解速率随水中OH浓解速率较快,符合一级动力学方程,降解半衰期分度的增加而增大。吡草醚水解反应速率随反应温度别为:水库水456d,河水3.96d,池塘水1.35d。的升高而增大,这在中性和碱性条件下尤为明显。吡草醚在生态水环境中的消解速率为池塘水>河水2)吡草醚在pH相似的生态水环境中降解速>水库水。三种水的pH相似,分别为8.39、8.45度不同,说明吡草醚在水中的降解除受酸碱性影响和848,但水溶性碳(DOC)含量不同,分别为:外,水中有机质和其他无机离子的影响也是比较大16.70、20.24、25.04。水中水溶性有机物质和金的。中国煤化工属离子的存在可能是造成其降解速率不同的原因。CNMH￠悬液中降解速由试验结果也可以看出吡草醚不会造成水体的持久度的不同说明UH对吡早醚在水中的降解影响要性污染。大于土中微生物对其降解的影响吡草醚水解动力学的研究刘慧君(4)农药的水化学降解与其在环境中的持久[2] Murata s, Yamashita A, Kimura Y, et al. Mechanisms of selec-性密切相关,它是影响农药在环境中归宿的重要依据之一,也是评价农药在水体中残留特性的重要指cide Pyraflufen-ethyl between wheat( triticum aestivum)andcleavers(galium aparine), J Pestic. Sci., 2002, 27.标。由于吡草醚在水中溶解度很小,其在生态水环(3]MamY, Ohnishi M,MdT, i A new herbicide for境中又不稳定,因此施药后不会引起水体的持久性se in cereals. Proceedings of British Crop Protection Conference污染,但仍需加强吡草醚在水中的降解产物及其对水生生物的毒性效应研究。[4]杨克武,莫汉宏,安风春,等,有机化合物水解的研究方参考文献[1] Mabuchi T, Miura Y Ohtsuka T Herbicidal activity and charac-〔5]樊德方,农药残留分析与检测[M].上海:上海科学技术teristics of Pyraflufen-ethyl for controlling broad-leaved weeds出版社,1982.in cereals [J]. J. Pestic. Sci. 2002, 27(1)Study on Hydrolysis Kinetics of Pyraflufen-ethylLIU Hui-jun, QIAO Wu-zhong, FENG Xiu-binBeijing Beijiu Laboratory of Environmental Technology, Beijing 102209 ChinaAbstract: Hydrolysis kinetics of pyraflufen-ethyl at various pH values and temperatures were studied under labo-ratory conditions, its hydrolysis dynamics in three kinds of natural water and in soil suspension were investigatedwell. The results indicated that pyraflufen-ethyl was stable in acid environment, but it hydrolyzed easily underneutral and basic conditions. Reaction rate of pyraflufen-ethyl hydrolysis increased with temperature rising. Hy-drolysis rates of pyraflefen-ethyl in natural water were rather rapid, and its degradation of half -life period was4.56 days in reservoir water, 3. 96 days in river water and 1. 35 in pond water respectively. Pyraflefen-ethyl de-graded rapidly in soil suspension, Which attributed to the suspension s alkaline pH and its high content of solublecarbonKey words: pyraflufen-ethyl; dydrolysis; kinetics中国煤化工CNMHG