粉煤灰沸石合成转化的研究

粉煤灰综合利用FLY ASH COMPREHENSIVE UTILIZATION2012NO.5综述粉煤灰沸石合成转化的硏究Study on Synthesis and Conversion of Zeolite from Fly Ash郭畅,邓慧,何晓蕾(辽宁石油化工大学环境与生物工程学院,辽宁抚顺113001)摘要:综述了以粉煤灰为原料合成沸石的方法,包括传统的湿法合成水热合成法,干法合成碱熔法、盐熔法,二步合成法(两步水热合成法,碱熔水热混合法,微波辐射合成法,晶种添加法)等工艺,分析了影响粉煤灰沸石转化的各种因素,如固液比、SO2/Al2O3比例、反应温度、晶化时间等。关键词:粉煤灰;沸石;合成转化中图分类号:TU649.45文献标识码:B文章编号:10058249(2012)050053-04粉煤灰是燃煤热电厂排出的固体废弃物,属于火水热法又称直接法,是将粉煤灰与碱溶液(NaOH或山灰类物质。我国的粉煤灰排放量随电力建设的发展KOH)按一定比例混合,在一定温度下老化一段时间,逐年增加,但其综合利用率只有30%,其余都储入灰经过搅拌、晶化、过滤过程用去离子水反复洗涤至滤液不仅占用大量土地,还对周边环境造成威胁。因pH为10-11,70℃烘干341。 Norihiro Murayama等S此,粉煤灰的合理处理和利用成为急需解决的重要课通过研究水热反应中粉煤灰物理化学性质的变化,如题之所得沸石的晶体结构、表面结构、阳离子交换能力和碱沸石是具有规则结构的多孔晶体,基本结构是硅液中Si4和A的溶解量等得出P型沸石菱沸石的氧四面体和铝氧四面体,其中心被1个Si或A原子水热合成机理包括三个步骤:粉煤灰中的St和A占据,4个顶点被O原子占据,每个氧原子由2个四面溶解步骤,4和A3在碱液中形成硅铝溶胶的浓缩体共用,其化学式可以表示为:M2/mnA2O2·xSiO2步骤,硅铝溶胶形成沸石晶体的晶化步骤。但是这种yH20,式中M为金属离子,人工合成时通常为Na和方法存在一定的缺陷,必须在较高的温度下(150K;n为金属离子的化合价;x为s02的物质的量,也可200℃)能使硅和铝从粉煤灰中溶解出来,而且在这以称为SiO2/Al2O3的摩尔比,即硅铝比;y为H2O的种条件下难以形成A型和X型沸石。一旦降低温度,物质的量。自然界中的天然沸石是由火山灰类物质形沸石产量就会减少而且需要的活化时间更长。成的,粉煤灰的主要成分铝硅酸盐非晶相玻璃相物质1.2干法合成-碱熔法、盐溶法与火山灰类似,是其合成转化沸石的基础。(a)碱熔法碱熔法是将粉煤灰与一定量的1沸石的合成方法NaOH或KOH混合成均匀相,高温煅烧一定时间后冷却加入蒸馏水,在一定温度下搅拌老化、晶化一定时1.1传统方法1.1.I湿法合成水热合成法间,经过滤洗涤干燥后得到沸石产品。S.S. Rayalu水热合成法几乎是所有合成方法的基础,一步等利用粉煤灰制备A型沸石,制备的最佳硅铝比例为347。A. Molina等7分别利用碱熔融法和水热法通讯作者:邓慧(1979.6-),讲师博士,研究方向:环境化学合成沸石,两种方法得到的沸石的主要类型是X型沸石,但是碱熔融法可以在更短的时间内得到晶化程度收稿日期:20120144更高和阳离子交换能力更强的沸石。葛元新等8通过碱熔融法得到的4A型沸石具有良好的钙离子交换53粉煤灰综合利用2012N0.5FLY ASH COMPREHENSIVE UTILIZATION综述能力,并确定了最佳工艺条件;徐国想等”分别用水和外部的Si源和Al源调节硅铝比,形成的反应物继热法和碱熔融法制备沸石用于处理生活废水中的续水热合成得到沸石产品。H. Kazemian等B利用这Cr,结果表明碱熔融法得到的沸石去除效果更好,纯种方法得到的Na-P1沸石的阳离子交换能力显著增度更高。粉煤灰中的和大部分SO2和Al2O3存在于强,为3.23meq/g,远高于粉煤灰的交换量0.005玻璃体、莫来石和石英等惰性成分中,这种方法可以通0.02 mego M.R. El-Naggar等用该法制得的AX过高温煅烧破坏玻璃体、莫来石和石英的结构以释放沸石的阳离子交换能力为4.624meq/g,并用于水中铯无定形的SO2和A1QO30),提高粉煤灰的利用率的吸附,室温下的吸附量可达34.47mg/g,并且其吸附(b)盐熔法盐熔法合成沸石的过程中无需添加行为满足二级动力学方程和均相扩散模型。这种方法水,将粉煤灰与矿化剂(NaOH,KOH或NHF)和盐将湿法合成与干法合成的优点结合在一起,提高了粉(NaNO3,KNO3或NH4NO3)按比例混合在一起高温焙煤灰的转化率,得到的沸石纯度也较高,因而应用烧一段时间,待冷却后用蒸馏水反复冲洗去除盐和杂广泛。质得到沸石晶体。 Man park等用这种方法得到1.2.3微波辐射合成法 Hidekazu等用微波加热的沸石的主要成分是方钠石和钙霞石,蒙脱石、高岭石代替传统空气加热炉进行预处理,通过两步水热合成和自然界的沸石废料也可以通过这种方法制得沸石,法制得高纯度单一相的Na-A沸石,粉煤灰在微波加所得的沸石类型依赖于盐混合物和原材料的类型。这热条件下溶解速度很快,大约Ih,远远少于两步水热种方法制得的沸石纯度较高,碱金属含量高,硅铝比法中的加热时间。Mki等通过对微波加热合成沸SiO2/AL2O3高,但是阳离子交换能力差,因而使用有石的研究后发现,预处理阶段(0-20min)使用微波加限热可以加快SiO2和A2O3从玻璃体中溶解形成硅铝1.2两步合成法胶体的速度但是在硅铝胶体通过溶解沉淀作用形成两步合成法都是在传统法的基础上发展而来。不沸石的过程中,微波加热反而会阻碍沸石晶体的形成,论是两步水热合成法还是碱熔融水热合成法,第一步因为微波作用促使胶体溶解阻止胶体沉淀,这时使用的目的都是先从粉煤灰中提取Si源作为后续反应的传统加热的方法更好。微波辐射合成法简单易行,能基础,有些文献称之为预处理过程。由于从粉煤灰中够提高反应速度,但是沸石的转化率不高8提取的S和A一般不能满足合成沸石的要求,因此1.2.4晶种添加法 Larosa等将天然沸石作为晶通常会向提取物中添加相应的硅盐和铝盐调整SiO2/种引入粉煤灰合成沸石的晶化过程,大大缩短了合成A2O3比例,又称晶种添加法。沸石晶体的形成是合周期;X.S.zhao等将化工原料制备的晶种引入到成过程中的关键步骤,为了加快沸石晶种的形成用微粉煤灰合成沸石的实验中,在较短时间内合成了较纯波辐射来代替传统的油浴或电热加热的方法加速晶体的Y型沸石,其沸石结晶度达72%。晶种的加入有利形成。于特定类型沸石的选择合成,可以提高沸石纯度,缩短1.2.1两步水热合成法两步水热法的第一步与传反应周期,有一定的发展前景,目前常常和其它方法联统的水热法相似,不同的是向第一步反应物中添加外合起来使用。部晶源来调整Si/AI比例,在一定温度下继续反应一段时间后过滤、洗涤、干燥得到沸石产品。G.G.Hll2影响因素man等利用这种方法每kg粉煤灰可以制得50-80g2.1圈液纯的NaP1型NaX型和Na-A型的沸石,并且第一步固液比是指粉煤灰的质量与碱液的体积的比例,中未反应的粉煤灰残余物在第二步水热合成中形成的比值小则产量高但耗水量大,产生的废液也多,同时沸石与第一步中得到的沸石结构类似。这种方法的好固液比的大小影响反应时间的长短。 Tomasz处是利用外部添加的Si源和A源和残渣提高粉煤灰T. Walek等ψ研究了低固液比例(4g/dm3)对粉煤灰的利用率,但是产物的量较低。水热合成的影响,通常状况下使用的固液比例在501.2.2碱熔融水热合成法碱熔融水热合成法的第150g/dm3范围内,粉煤灰的溶解受到限制进而影响一步是传统的碱熔融法,向熔融物中添加适量蒸馏水沸石产率,小固液比例下NaPl型沸石晶体转化率可粉煤灰综合利用FLY ASH COMPREHENSIVE UTILIZATION2012No.5以达到80%。外部晶种结合了各种方法的优势而成为目前最广泛使2.2硅铝比用的方法。粉煤灰中的硅铝比例影响其合成沸石的晶型,研(2)粉煤灰沸石转化过程的影响因素有固液比究表明,在相同反应条件下,富铝的粉煤灰容易生成A硅铝比反应温度和晶化时间等,通过调控各个因素可型沸石,而富硅的粉煤灰容易生成P型和Y型沸以优化合成方法和反应工艺条件,从而达到提高粉煤石(2。 Hidekazu等的研究表明1.0