生物质热解油收集装置的改造

$木材加工机械2012年第4期研究与设计生物质热解油收集装置的改造任献涛'"，张长森'?,李智君'，，王华健"”，张瑞芹'，2(1.郑州大学化学与分子工程学院，河南郑州450001; 2. 郑州大学环境科学研究院，河南郑州450001)摘要:分级冷凝收集生物质热解油过程中热解油容易结焦，针对这一问题，对热解油收集装置进行改造，采用空气冷凝、冰水冷凝和静电捕获相结合的方式收集热解油。研究表明，改造后的收集装置不改变热解油产率，但会改变热解油分布，空气冷凝器通过收集少量高沸点的较大分子有机物，可有效解决生物油收集过程中容易结焦的问题。关键词:热解油结焦;收集系统;改造;空气冷凝中图分类号: TQ051.6*1 TQ351.2文献标识码: A文章编号: 1001-036X(2012)04-0029-03Retrofit of Bio-oil collection deviceREN Xian-tao'2, ZHANG Chang- sen'", LI Zhijun', WANG Hua-jian'2,ZHANG Rui-qin'(1.The College of Chemistry and Molecular Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China, 2.ResearchInstitute of Environmental Sciences, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China)Abstract: In view of the bio-oil coking problem when bio-oil is collected by fractional condensation, the bio-oil ollctiondevice is retrofted. The air condenser combined with ice-water condenser and electrostatic precipitator (ESP) is usedto collect bio-oil. The results indicate that bio-oil yield doesn' t change after the cllection device is retofited, but thebio-oil distribution is different. The bio-oil coking problem is solved effectively when some highboilingpoint and largermolecule organic compounds are collected by the air condenser.Key words: bio-oil coking; cllction device; retroft; air condenser化石能源作为不可再生能源日趋枯竭,同时其使用便利性,被认为是一-种比较有前途的技术5.8。带来了严重的环境问题,因此发展可再生能源势在必行，在生物质热解反应系统中热解液体产物生物油收其中生物质是唯--可储存和可运输的可再生能源。将生集方 式的选择非常重要,生物油的收集方式主要有喷淋物质高效合理地转化为高品质清洁能源或高附加值化学冷凝". 分级冷凝”以及外加电捕焦油器(ESP)9,-般品已经成为世界各国关注的热点"。我国生物质资源非常实验 室规模的热解装置大多采用分级冷凝获取产物一丰富,近几年可利用胜物质能源总量约5亿吨标准煤”。生热解油。 徐进等"'用一级旋风分离器和分级冷凝换热器物质原料可通过热化学过程、生物过程、机械及物理过程进行热解试验时, 冷凝用换热器经常发生严重的堵塞现等转化成更有价值的能源!”。其中热化学过程中生物质快象, 影响生物油的收集,造成换热器堵塞的物质是沸点在速热解是能源转化方式中效率较高的种"。 生物质热解250C 重组分有机物及未分离出去的炭粒。张军等"”研究液化技术可以将农作物秸秆、锯木屑等生物质材料转化表 明生物质热解生成含有炭、灰分等杂质的热解气，而为液体生物油，从而提高了燃料的品质和远距离输送的热解气主 要由醛类、酸类、酮类及少量的吡喃等杂环大分子物质组成,在较高温度下，这些物质的大分子气体收稿日期:2012- -5-11作者简介:任献涛(1985-) ，男，硕士研究生。及不可冷凝气体黏度随温度升高而增大,此时由于炭、-29-研究与设计2012年第4期木材加工机械灰分以及流化床床料(细小沙粒)的存在，使得气体在500C, 载气流量4.4m/h。冷凝过程中灰尘极易焦结在冷凝管壁引起管道堵塞,其1.3 产品分析中- -级冷凝器人口处最为严重;并针对这种情况加入二采用美国Agilent7890A/5975C型气相质谱连用仪级旋风分离器,分离出较小颗粒的炭粉、灰分和细小沙(GC-MS)分析热解油的化学组成，分析方法见表2。粒,结焦现象有所改善。然而作者所在实验室研究发现用ZDHW- 6000微机全自动量热仪测定热解油热值。加入二级旋风分离器后- -级冰水冷凝器中仍有结焦现表2 热解油GC-MS分析方法象，这主要是因为热解油中有机化合物成分复杂，各种名称参数化合物之间的熔沸点差距较大。本文针对这一-问题，对毛细管柱型号规格 DB- -FFAP 30mx0.25mmx0.25μm热解收集装置进行了改造，以期能够解决这-问题。进样口温度250C1实验部分柱温200C1.1实验材料分流比100:1本实验选用郑州市木材加工厂的松树木屑为原料。载气及流量氦气: 1.0ml/min流化床内流化介质为30~ 60目粒径的河砂，实验使用的扫描质量范围10~550流化载气为氮气。表1列出了原料木屑的工业分析和元素扫描时间0.5s分析结果。电离方式EI表1松木屑原料的工业分析和元素分析电子轰击能量工业分析(%)元素分析(%)溶剂延迟3min水分灰分挥发分固定碳H)N接口温度230C9.42 1.45 75.07 14.0645.73 5.88 48.35 0.042结果与讨论1.2实验装置生物质热解气主要是由可挥发性的有机物和难挥在实验室自行设计加工的装置'2上旋风分离器与四发性的低聚物组成，另外还含有一-定 量的水3,当气体级冰水冷凝器之间加入二级空气冷凝系统，见图1。通过温度为235C~110C的两级空气冷凝器时，高沸点的6>IT物质被冷凝下来，未冷凝的气体进人温度为110C~15C的四级冰水冷凝器,较低沸点的物质依次冷凝，最后剩余SP的未冷凝气体进入高压电捕获器,其中的气溶胶部分在三高压下被捕获,剩余的小分子气体排出热解反应系统。feeding system#2#11#2#3#4#cyclorecondenser condenserce-woter.加上二级空气冷凝器后，热解油总产率不变,仍为luldzeobee60%左右，只是改变了热解油的分布。其中一级空气冷凝器进口温度为235C,出口温度为155C,收集到2.53%的图1生物 质热解及热解油收集系统改造装置生物油:二级空气冷凝器进口温度为155C,出口温度为将原料加入储料箱，原料经二级螺旋进料系统进入110C,收集到2.18%的生物油:另外- -级冰水冷凝油产流化床反应器，与已加热到一定温度的流化介质河砂接率为14.24%,这三部分油总产率为18.95%,与收集装置触传热热解,裂解产物- -定流 量的载气N,带出流化床，改造前- -级冰水冷凝油产率(19.63%)相当，改造前后进入两级旋风分离器,固体产物炭粉被分离出来，储存二三四级冰水冷凝油及电捕油产率变化也不大。但是后在炭箱里,热解气依次进入二级空气冷凝器和四级冰水面的四级冰水冷凝器中不再结焦，有效地解决了结焦的冷凝器,收集其中可冷凝气体,未被冷凝下来的气体进问题。对两级空气冷凝热解油进行GC- MS分析,通过入电捕焦油器，在50kV静电下捕获其中的气溶胶部分，峰面积归-化法计算了各化合物组分的相对百分比，结得到电捕油，未捕集到的气体排空。这里选择反应温度-30-木材加I机械2012年第4期研究与设计果见表3。相对较单一。一级空气冷凝油主要是较大分子的酚类表3空气冷凝热解油组分及相对含量(48. 57%)、酮类(20.01%)和醛类(19.21%)化合物，归- -化面积(%)分 子量在150以上的化合物占总的一级空气冷凝油的化合物编号匹配项名称分子量一级油二级袖89.48%, 代表物质有4-烯丙基-2,6-二甲氧基苯酚、乙1-羟基-2-丙酮74.04 0 1.12酰丁香酮、2,5-二甲氧基-4-甲基苯甲醛、香草醛等。乙酸60.02 0 1.75二级空气冷凝油中主要有酚类(42.80%)、醛类糠醛96.02 0 0.77(14.83%) .酮类(12.18%)、酸类(7.69%) 物质,另有2 (5H) -呋喃酮84.02 0 0.9814.32%的N- (4-甲氧苯基)-2-肟基乙酰胺。检测到1一I, 2-环戊二酮98.04 0 0.863-甲基1, 2-环戊二酮112.05 0.78 2.37羟基-2-丙酮、糠醛、乙酸等传统热解油的代表性小分2-甲氧基苯酚124.05 0.82 1.92子化合物,但含量并不高,二级冷凝油中分子量在150以2-甲氧基-4-甲基苯酚138.07 0.52 1.35上的化合物占82.16%。94.04 0.87 2.7热值测定表明:未加空气冷凝器之前冰水冷凝收集4-乙基- 2甲氧基苯酚152.08 0 0.91112-甲氧基-4-丙基苯酚166.10 0 0.54 .到的一级热解油的热值为13.18MJ/kg,而一级空气冷12N-甲基-1,3-丙二胺88.10 1.26 0凝器中收集到的热解油热值高达26.2MJ/kg,二级空气3-烯丙基- 6-甲氧基苯酚164.08 1.03 2.05 冷凝油的热值也达到 了24.7MJ/kg,这主要是因为空气2-甲氧基- 4-乙烯基苯酚150.07 3.95 4.38冷凝器中温度较高，一级空气冷凝器内温度在155C以3,4-二甲基斯德酮上，二级空气冷凝器内温度在110C以上,收集到的油中6 (Z)-4-丙烯基-2-甲氧基苯酚 164.08 1.33 0不含水。2,6二甲氧基苯酚154.06 6.02 10.293结论I8乙酰丙酸116.05 0.46 1.00在生物质热解油收集系统中加入两级空气冷凝装(E)-4-丙烯基- 2-甲氧基苯酚164.08 7.02 1.9820香草酸168.04 3.55 4.94置,不改变热解油的总产率,但可以政变热解油的产率分21 1,4:3,6-二脱水- -a-D- 吡喃葡萄糖144.04 0.71 1.20布。两级空气冷凝装置通过收集少量高沸点较大分子有225-叔T基焦酚182.09 0 2.34机物,可有效解决生物油收集过程中容易结焦的问题。233,4,5-三甲氧基甲苯182.09 2.11 024苯甲122.04 0.68 ([参考文献]254-丙基-1,1'-联苯196.13 0.95 0.56[1]佟立成,任学勇,张继宗.木质生物质快速热解技术研究现状([].木265-羟甲基二氢呋喃-2-酮116.05 1.35 1.36材加工机械,2012.1:34-37.275-羟甲基-2-呋喃甲醛126.03 1.86 0[2]崔民选，王军生,陈义和.能源蓝皮书- -中 国能源发展报告28香草醛152.05 9.09 7.68(2011)[M].北京:社会科学文献出版社,2011.292.5-二甲氧基-4-甲基苯甲醛180.08 8.26[3] A.V.Bridgwater.Review of fast pyrolysis of biomass and30香草乙酮166.06 3.48 3.20product upgrading[J]. Biomass & Bioenergy ,2012,38; 68 -94.31高香草醇168.08 1.84 ([4]何明明，李瑞,常建民.生物质快速热解生物油产事和组分的影响32乙酰丁香酮196.07 11.80 3.41因素[J].木材加工机械,2010,1:38- -41.4-烯丙基2,6-二甲氧基苯酚194.09 27.01 4.3[5IHyun Ju Park.Hyeon Su Heo,Young-Kwon Park,et al.Clean bio-oil production from fast pyrolysis of34 1-<2,4,6 三羟基苯基)-2-戊酮210.09 2.04 0sew agsludgeffects of reaction conditions and metal oxide35松柏醛178.06 0 6.38catalysts[J]. Bioresource Technology ,2010, 101 :S83- sS85.3高香草酸甲脂196.07 0 2.26[6]Roger N Hilten,BrianP Bibens,James R.Kastner,37 N- (4-甲氧苯基)-2-肟基乙酰胺194.07 0 14.32et al.In-Line Esterification of Pyrolysis Vapor with2,4-二羟基苯乙酮肟167.06 01.34Ethanol Improves Bio-oil Quality[].Energy & Fuels,2010, 24:673- -682.由表3可知，空气冷凝器收集到的高沸点化合物[7]Ji-Lu Zheng,Qin Wei.Improving the quality of fast(下转第52页)-31-|综述2012年第4期木材加工机械$验方法》中规定的I类方法进行。和强化木地板的花色多样价格适中的优点,与传统的地涂饰浸渍纸层压木质地板的甲醛释放量按照板相比具有特殊性。 在评价涂饰浸渍纸层压地板时不GB18580《室内装饰装修材料人造板及其制品中甲醛但 要注重涂饰浸渍纸层压地板的外观、规格尺寸.理化释放限量》中规定进行。性能这些可以采用标准化手段检测的指标以外,还要注4结语意不要过分追求表面漆膜的亮面效果,因为地板上人们从涂饰浸渍纸层压地板作为一种市场上新的产品，踩踏 较多地方的光泽会很快失去亮度，高光地板形成的人们从认识到熟悉还需要-个过程。 新标准的发布实色泽差 会更明显。建议消费者选择与室内装修风格和谐施通过明示产品质量,让消费者更轻松地消费,有利于的, 与个人生活风格和精神相匹配的地板。促进涂饰浸渍纸层压地板的产品开发、推广和国际化流[参考资料]通。将对涂饰浸渍纸层压地板的生产销售、质量检验、(|]国家林业局.LY /T1858-2009.涂饰浸渍纸层压地板[P].北京:中国标准出版社，2009.质量纠纷的处理以及行业的健康发展起到重要作用。[2]彭飞.涂饰地板表面耐磨性检测方法的评价和探讨[].中国人造涂饰浸渍纸层压地板结合了实木地板表面的外观板.2010,4:29-30.(上接第31页)pyrolysis bio-oil by reduced pressure distillation[J]. 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