烯烃与溴自由基反应的研究

第28卷第5期忻州师范学院学报Vol.28 No. 52012年10月JOURNAL OF XINZHOU TEACHERS UNIVERSITYOct. 2012烯烃与澳自由基反应的研究赵三虎,孙金鱼,翟保评,赵明根(忻州师范学院,山西忻州034000)摘要:文章以丙烯的反应为例,从反应机理对烯烃与溴自由基的两类反应进行了研究。对于这两类反应,它们经历了相同的碳自由基中间体,最终产物是由最稳定的中间体碳自由基夺取溴化氢分子中的氢原子或溴中的溴原子得到。关键词:烯烃;溴自由基;亲电加成;亲电取代中图分类号:0625.6文献标识码:A 文章编号:1671 - 1491 (2012)05 - 0001 -02在大学有机化学教材中有关烯烃与溴自由基的反应.-第二阶段:溴自由基与烯烃的反应共有两类,一类是烯烃与溴化氢在过氧化物存在下的自由基亲电加成反应，-类是烯烃与溴在光照或500C高温下发生不稳定的自由基亲电取代反应,在教学中,经常有同学会问，同样是印r+ CHzCH=CH2一十 CHjzCHCH28r自由基反应,为什么与溴化氢反应生成的是亲电加成产物，稳定而与溴反应生成的是亲电取代产物?本文针对该类反应进- > CH2CH CH2+ HBI行剖析,以期引导学生对一些基本理论进行较为深人的思考最稳定和探讨,激发学生的学习兴趣,培养正确的有机化学学习方法。第三阶段:碳自由基与溴化氢的反应1烯烃与溴化氢的亲 电加成反应-aHzCHH2Br +HBr 一+ aHgOr2CHBr+ Br.无过氧化物CH:GHCHs稳护物(亲电加成产物)BCH=CHCH3HBr2-澳丁烷90%*CHsCHCH2 +HBr 一+ CHtqHCH+ B阳不稳空.有过氧化物BrCHH2CHsCHzCH=CHz + Br.1-澳丁烷95%原料烯烃与溴化氢的反应,随反应条件的不同取向不同;若在第一阶段,由于过氧化物的作用,使溴化氢分子发生无过氧化物存在,按生成较稳定的碳正离子历程进行,取向均裂,生成了缺电子中心溴自由基;在第二阶段,国内教材主符合马氏规则;若有过氧化物存在,因过氧链不稳定,很容易要给出了溴自由基与烯烃双键发生亲电加成反应,生成两种均裂形成自由基,自由基的存在使反应按自由基反应历程进碳自由基'4.);客观上,当溴自由基遇到烯烃分子,-方面与行,生成反马氏加成产物[-3。对于烯烃与溴化氢在过氧化烯烃双键发生亲电加成反应,另一方面也是最主要的反应,物存在下的自由基反应,主要经历了下面三个阶段:它进攻烯烃分子中的a-氢，使碳氢键发生均裂,生成最稳第一阶段:溴自由基的产生定的烯丙式自由基。但是,在第三步反应中,最稳定的烯丙(R-0-0-R2RO .式自由基夺取溴化氢中的氢原子又回到反应物丙烯和溴自( RO.+H: BrROH+Br .由基(夺取溴化氢中的溴原子生成烯丙基溴和氢自由基的收稿日期:2012 -04-12基金项目:忻州师范学院院级基金资助项目(201152)作者简介:赵三虎(1969-),男,山西大同人,忻州师范学院化学系副教授从事有机化学教学和有机合成研究。.2忻州师范学院学报第28卷反应是吸热反应,故不易进行),所以一般就不考虑这一步定的仲碳 自由基,同时溴自由基去进攻与双键相连的a-碳反应,最终产物是由第二稳定的仲碳自由基夺取溴化氢中的上的氢,生成烯丙式自由基。与伯碳自由基和仲碳自由基相氢原子得到反应的主产物。因此,对于烯烃在过氧化物存在，比,烯丙式自由基最稳定,因此在反应体系中含量最高。在下与溴化氢的自由基反应得到的是亲电加成产物。由于与第三步反应中,最稳定的烯丙式碳自由基夺取溴中的溴原子烯烃发生亲电加成反应的缺电子中心是溴自由基(非质子生成反应的主产物a-溴代丙烯和溴自由基。对于反应体氢),在反应中先上溴后上氢,因此从表面上看该反应是一系中含量较少的伯碳自由基和仲碳自由基,由于稳定性差，个反马氏加成。在高温下,在可逆的平衡中返回原料,进一步转变成较稳定2烯烃 与溴的亲电取代反应的烯丙式自由基。实际反应中,为了提高目标产物烯丙基溴CCla解液CHgxCH-C比 亲电加成产物的产率和纯度,-方面,在反应中降低溴的浓度(通常用N-CHs-CH=CHB2er Br溴代丁二酰亚胺代替溴) ,使加成中产生的不稳定的自由基相因缺少与之反应的溴而返回原料,另- -方面降低反应温度,50000 gh-CH=CH栾电取代产物使不稳定自由基难于生成,从而，使原料丙烯主要与溴自由烯烃与溴反应,随反应条件不同,反应类型不同。在低基发生亲电取代反应,生成烯丙式自由基,进一步转 化成主温下,溴分子发生异裂,生成的溴正离子进攻双键,发生亲电产物烯丙基溴。加成反应;在高温或光照下,溴分子发生均裂,生成的溴自由总之,通过以上对烯烃在过氧化物存在下与溴化氢的反基进攻烯烃a-氢,发生亲电取代反应,生成a-溴代丙烯。应以及在光照或高温下与溴的反应的分析,可以看出,这两种反应经历的第二阶段完全相同,即生成相同的三个稳定性对于烯烃与溴自由基的反应,主要经历了下面三个阶段:不同的自由基中间体。如果与溴化氢反应,因最稳定的中间第一阶段:溴自由基的产生体烯丙式自由基与溴化氢作用后又回到原料,反应最终产物Br-- - Br>2Br.是次稳定的仲自由基与澳化氢作用的产物溴代烃,从表面上or高温看是亲电加成;如果与溴反应,最终产物是最稳定的烯丙式自由基夺取溴中的溴原子生成的烯丙式溴代烃,在反应中，第二阶段:溴自由基与烯烃的反应不稳定的伯、仲自由基通过可逆反应转化成最稳定的烯丙式➢CHgGHCHb自由基,最终也转化成目标产物烯丙式溴代烃,从表面上看不稳定是溴与a -碳上氢的亲电取代反应。Bre+ CHCH=CH2+ CH_CHCH28r参考文献: .定[1] 王积涛,张宝申,王勇梅,等.有机化学(第2版)[M].一cH2CH=CHz + HBI天津:南开大学出版社,2003.最稳定[2]刑其毅 ,徐瑞秋,周政,等. 基础有机化学(上)(第2第三阶段:最稳定碳自由基与溴的反应版)[M].北京:高等教育出版社,1994.CHzCH=CH2 + Br2一- + CH2CH=CH2 + Br.[3] L. G. Wade , JR. Organic Chemistry( 第5版(影印版))[M].北京:高等教育出版社,2004. .产物(亲电取代产物) .[4] 曾昭琼,李景宁. 有机化学(第4版)[M].北京:高等教育出版社,2004.在第一阶段,溴在光照或高温下发生均裂产生缺电子中[5] 薛思佳. 有机化学(上)[M].北京:科学出版社,2008.心溴自由基。在第二阶段,缺电子溴自由基可以与富电子烯(责编:杨春雁)烃双键发生亲电加成反应生成不稳定的伯碳自由基和较稳Study on the Reaction of Alkene with Bromine RadicalZHAOSan-hu,SUNJin-yu,ZHAIBao-ping,ZHAOMing-gen(Xinzhou Teachers University ,Xinzhou 034000 ,China)Abstract: Both reactions of alkene with HBr are explored from the reaction mechanism with the reaction of propylene as example. Forthis two reactions，they suffer from same intermediate of carbon radicals and the final product is formed by the most stable carbon radicalwith hydrogen or bromine.Key words : alkene ;bromine radical ;elctrophilic addition;electrophilic substitution.