丙烷脱氢制丙烯生产技术的应用前景

第28卷第11期2010年11月CHEMICAL INDUSTRY33·丙烷脱氢制丙烯生产技术的应用前景严乐平(上海华谊集团公司,上海200135)摘要:对丙烷脱氢制丙烯生产技术在国内应用的前景、制约条件和经济性等问题进行了初步分析关键词:湿气;液化石油气;进口;丙烷脱氢制丙烯;可行性研究章编号:1673-9647(2010)11-0033-05中图分类号:TQ22.21文献标识码:A目前,丙烯供应主要来自石脑油裂解制乙烯从20世纪90年代以来,丙烷脱氢已成为石和石油催化裂化。2004-2010年间,世界乙烯产油化工的丙烯原料日益增长的来源。丙烷脱氢要能增长34%,丙烯产能增长25%。中东地区新建求丙烷原料价格低廉方可获得经济效益。据测算,乙烯大多以乙烷为原料,其丙烯产出量仅为2%,丙烷约占丙烷脱氢制丙烯总成本的70%以上,因亚洲的石化公司将从中东得到更多的有竞争力的此丙烷脱氢项目主要集中在具有丙烷资源优势的乙烯以及很少的丙烯,丙烯可获得量将滞后于需中东地区,特别是沙特阿拉伯。世界主要丙烷脱求增速,预计未来亚洲丙烯短缺状况还将进一步氢制丙烯的生产装置见表1。加剧。因此,近年开拓丙烯来源的丙烷脱氢表1世界主要丙烷脱氢制丙烯的生产装置(PDH制丙烯生产工艺成为倍受全球石油化工界生产能力/投产关注的热点。所在地所属公司预计到2010年,我国丙烯总生产能力将达泰国罗勇马塔府PTT10.519901080万U/a,其中乙烯联产丙烯生产能力将达到泰国罗勇马塔府PTr701996约722万Ua。2010年,我国对丙烯的当量需求泰国312009将达到1420万t,供需缺口将达到340万t。预马来西亚MTBE)801993计未来丙烯供应短缺还将保持。一方面是,由于马来西亚MTBE"302001我国国内资源短缺,生产不能满足需求,丙烯市韩国Hy韩国场产能增长落后于下游产业的需求增长;另一方比利时Borealis Kollo2面是,我国的丙烯生产被高度垄断,而垄断企业墨西哥Pemex Morelos")1994内部与丙烯配套的下游产品基本上可以消耗掉丙西班牙 Tarragona BASF/ Sonatrach烯的产能,因此垄断企业对外供应的丙烯远远不沙特 Jubail国家聚丙烯公司2能满足我国其他下游企业的需求。丙烷脱氢制丙沙特 Jubail沙特聚烯烃公司2452004烯项目如果能够在国内建设,将有助于缓解我国沙特 Yanbu丙烯供不应求的现状。沙特 Jubail1丙烷脱氢制丙烯技术应用现状埃及 PortSaid EPPC352009埃及352004目前丙烷脱氢制丙烯实现工业化的主要生产工艺是美国UOP公司的Oeex工艺和美国ABBLummus公司的 Catofin工艺。全球已投用的16套注:1)采用 UOP-Oleflex工艺路线;2)采用 Lummus工业化丙烷脱氢装置中,有11套为UOP的中国煤化工艺路线。Oleflex连续移动床工艺技术,另外4套装置为ABB收稿CNMHGLummus的 Catofin循环多反应器工艺技术,还有作者简介:严乐平(1971-),男,浙江省人,高级工程师,从事1套装置为伍德公司的Sar法工艺技术(见表1)。化工项目投资研究。化学工业CHEMICAL INDUSTRY2010年第28卷近年来,丙烷脱氢制丙烯技术一直在持续不 Reflex催化脱氢工艺利用丙烷为原料,采用高选断地改进。工艺方面,主要是通过优化设计降低择性、高热稳定性、低磨损率、可在苛刻条件下投资和减少操作费用、通过操作条件和设计的优操作的铂基催化剂,在压力为304MPa、温度为化提高工艺收率。催化剂方面,开发了新一代催525℃和铂催化剂作用下脱氢,经分离和精馏得化剂。丙烷脱氢装置规模已从工业化初期的10到聚合级丙烯产品。万ta大大提升。目前在建的俄罗斯 Sibur集团采Oleflex工艺主要特点是采用移动床反应器用UOP的Oeex工艺技术的丙烷脱氢装置生产由反应区、催化剂连续再生区、产品分离区和分规模为51万t/a,采用 Lummus的 Catofin工艺技馏区组成。该工艺使用4个反应器使脱氢反应的术的丙烷脱氢装置生产规模为60万U/a。转化率和选择性得到优化,采用连续再生技术使丙烷脱氢工艺在国内尚无工业化应用。渤化催化剂保持活性。为了防止催化剂失活,丙烷在集团天津渤化石化有限公司60万ta丙烷脱氢制临氢条件下脱氢,以氢气为稀释剂,用氢气循环丙烯项目已正式开工建设,将建成世界单套规模以抑制催化剂结焦、抑制热裂解反应和作热载体最大的丙烯生产装置。该项目总投资348亿元,维持脱氢反应温度。反应出口物料经压缩干燥计划2012年9月建成投产。送至低温分离系统,回收氢。烯烃产物则送至选2丙烷脱氢制丙烯的技术进展择加氢单元除去二烯烃,然后在脱乙烷塔顶脱除21 Reflex工艺轻组分,再进人丙烯精馏塔。未反应原料回到丙UOP公司的丙烷脱氢 Olefle工艺是20世纪烷塔,与新鲜丙烷和循环氢气一起进入反应器。80年代开发的,199年首先在泰国实现了工业 Reflex技术工艺流程见图1。丙烯选择性为84%化,1997年4月韩国投产的25万ta联合装置为丙烷单程转化率达到35%-40%,丙烯产率约为第二代 Reflex技术。目前,全世界olex工艺85%。每生产1kg丙烯产品消耗新鲜丙烷120kg丙烷脱氢制丙烯装置总生产能力达285万ta。(100%丙烷为基准)。涡轮膨胀机丙烯H2烷离SHP-选择性烷加过程压缩机反应器和加热炉H循环净氢气流图1oeex技术工艺流程Oleflex技术由于可靠和精确的催化剂再生控化剂工业化。DeH-12催化剂的选择性和寿命有较制(CCR),催化剂具有很长的服务寿命并提供优大的提高,铂含量比DeH-10少25%,比DeH-8良的产量稳定性。可以处理从气田来的CLPG,也少40%。使用新催化剂后,操作空速提高20%,可以处理来自炼油厂或者石化厂乙烯装置的减小V山中国煤化工剂上的焦量低CLPG。为了增强 Reflex工艺的竟争能力,UOP可使CNMHG少投资,降低成公司进行了多次改进。技术进步主要集中在催化剂本。近年UOP又开发出第4代工艺,第5代工艺方面,已有DeH-8、DeH-10、De-12三代新催催化剂也在研制之中。新催化剂体系铂含量将第11期严乐平:丙烷脱氢制丙烯生产技术的应用前景35·更为降低,但反应收率和使用寿命将进一步提高可以在不增加基建投资的情况下扩大生产规模。进料加热炉加热器r22 Catofin工艺器(吹扫状态)反应器反应器(加热状态)目前,全世界有4家采用 Catofin丙烷脱氢工C蒸汽艺生产丙烯,总生产规模超过150万t/a。 Catofin乙烷▲工艺分为4个工序:丙烷脱氢制丙烯、反应器排一精制区放料的压缩、产品的回收和精制(见图2)。 Catofin冷却器∩内分离塔工艺选择铬催化剂,其组分包括18%以上的氧化铬负载于y-AlO3上。该工艺为在固定床反应器产品压缩机丙烷内发生的吸热反应,采用多个反应器连续操作图2 Catofin技术工艺流程丙烷通过铬铝催化剂在650℃、压力005MPa左右条件下进行反应,将丙烷转化为丙烯,此时反3国内建设丙烷脱氢装置的可行性分析应选择性、转化率和能耗均达到最佳状态。丙烷31以进口丙烷为原料的保障程度的转化率≥90%,丙烯选择性超过87%,新鲜原(1)资源供应可以保证。丙烷脱氢的原料丙料制备1kg丙烯产品仅消耗118kg的丙烷(100‰烷纯度要求达到97%,杂质气态硫体积分数100丙烷为基准)。LL以下。现有的国外丙烷脱氢装置均采用湿性该工艺使用非贵金属催化剂,催化剂费用油田伴生气为来源的高纯低硫丙烷为原料。我国低,对原料杂质要求低,催化剂寿命为2年。其湿性油田伴生气资源较匮乏,而石油炼制副产液副反应与主反应同时发生,生成的轻质烃和重质化气硫含量较高,丙烷质量无法满足丙烷脱氢工烃在催化剂上沉积并结焦,可通过烧焦再生保持艺原料要求。进口丙烷的标准参照国际(沙特)催化剂活性。设计能力在烧焦之后可迅速恢复标准,丙烷纯度为95%(实际检测可高达98%左2004年,Sud- Chemie公司新开发的高稳定性催右)。因此,在国内建设丙烷脱氢装置必须进口以化剂在北欧化工的PHD装置上使用,在线使国外油田伴生气为来源的非炼油厂生产的高纯度年后,催化剂的稳定性和收率指标仍很好。但液化丙烷。由于铬系催化剂具有毒性,随着环境保护呼声的我国海关统计数据显示,国内进口丙烷主要日益提高,开发低Cr含量的催化剂是本工艺未来自伊朗、沙特、阿联酋、科威特、卡塔尔等国来应用前景。家,2008年分别为248万t、273万t、294万Catofin工艺技术的主要特点是采用多个循环288万t和164万t。相对世界水平,我国液化丙固定床反应器周期切换,反应器周期切换进行反烷用作化工原料的比例处于一个很低的水平。国应和再生,可保证连续生产。周期切换由计时仪内建设丙烷脱氢装置的原料需求量相对进口丙烷表设定液压制动阀门的动作,整个系统设有联锁总量和国际液化丙烷市场贸易量比例较小,不会系统,以确保阀门安全操作,防止氢气和空气接造成整体市场格局变化而引发进口丙烷价格上扬触。 Catofi工艺196年应用了逆流技术改变反应此外,国际液化丙烷贸易是我国能源领域最早放物料流向,反应器改为空气向下、烃类直接向上开贸易管制的领域,符合国家发展多种能源的产的逆流状态,能以较少的原料获得较多的产品。业政策,我国不会对进口液化丙烷实行贸易管制。由于反应中没有氢的再循环,没有蒸汽稀释,可同时,液化丙烷出口国政府均是以原油开采、出以降低再循环率,使设备尺寸减小和能耗降低。口为主要产业的国家,不会基于能源控制等原因低温回收区、产品精制、致冷系统设计特征为:对其出口给予限制,遭受出口管制的可能性极小串联丙烯和乙烯致冷系统,高效冷壳设计(cod总之,以进口液化丙烷作为化工原料,其资源供box)以最大限度地减少设备数和所需的致冷压缩应是中国煤化工电能,低压脱乙烷塔免去了进料泵,低压产品分CNMHG冻罐和码头资源离塔与丙烯致冷系统合并。通过优化设计以充分的公司合作可降低风险。液化丙烷的国际交易,节能,丙烯产品的电耗为50kWht已形成了一种类似于“俱乐部交易”的格局,国际液36CHEMICAL INDUSTRY2010年第28卷化丙烷供应由为数不多的跨国贸易商垄断经营。全此如能与有进口液化丙烷采购渠道和丙烷冷冻罐球的主要液化气贸易商为 Glencore International AG和码头资源的公司共同合作建设,将大大降低项嘉能可国际公司)、 Ferrell Intermational Ltd目风险。Ferrell I国际公司)、Ⅴ ITOLS.A. GeneVA(维多公32丙烯与丙烷的价差分析司)等大型的跨国贸易公司。这些国际贸易商直丙烷脱氢制丙烯的特点是只用唯一一种原料接向中东等地的石油生产商采购(采购基数为丙烷,生产一种产品丙烯。与其它生产技术相比100万∪a丙烷)。国内进口液化丙烷经营企业采通过丙烷脱氢技术获得同等规模的丙烯产量相对购规模在国际上大多偏小,主要是向各液化丙烷简单,但丙烷原料价格对生产成本影响较大,因国际贸易供应商采购。国际贸易供应商往往不愿此该工艺的经济性取决于丙烷与丙烯的差价意与没有交易记录的公司进行类似的大宗交易进口液化丙烷国际市场价格与国际原油价格国际液化丙烷釆购对采购主体,即液化丙烷一级有很大相关性。近3年来,由于国际原油市场价经销商的进入门槛是比较高的。对新进人液化丙格大幅上升,进口液化气价格从2004年初35美烷国际贸易的公司设置了较高的进入限制条件,元Mb上升至2010年4月的70美元/b,导致在资信证明、存储设施、码头条件以及付款时间、进口丙烷的价格(CP)也从2004年最低约250方式上均有较高的要求。因此,新的投资者一般美元∧t左右涨至2010年4月700美元/t。进口丙难以进入这一行业。同时由于国际液化丙烷采购烷与进口丙烯价格均与国际原油价格相关,价格以大型冷冻船运输,国际液化丙烷供应市场大型走势整体趋同。2004-2009年进口丙烯与丙烷价冷冻船装载量一般都为4万t以上,所以进口液格与价差见表2。20042009年进口丙烯与进口化丙烷通常必须拥有交通便捷、可以停泊大型液丙烷平均价差(含税)为476美元∧。进口丙烯化丙烷冷冻船的液化气专用装卸深水码头、大型与进口丙烷相对一定空间的价差保证了国内建设低温冷冻罐等设施。目前我国对内陆河道的码头、丙烷脱氢项目的获利能力。尤其是危险品码头的新建审批已经非常严格,长江沿线深水码头资源已经极为稀缺,要建设一个达表22004-2009年进口丙烯与丙烷价格与价差美元∧t到相当规模,能够满足大批量吞吐需要且直接面年份丙烯价格丙烷价格丙烯丙烷价差对长三角广阔消费市场的长江下游码头已经非常困难。码头资源的稀缺性形成了进入进口液化丙烷行业的一个较难跨越的壁垒。目前国内进口液化气主要储存在太仓、乍浦、宁波、珠海等地其储存能力分别为2008123478220091)宁波大榭岛:2×25万m3地下储罐,分别为丙烷和丁烷冷冻储罐;资料来源:中国海关统计2)太仓刘家港:2×31万m3,分别为丙烷丁烷冷冻储罐;3.3国内建设丙烷脱氢的经济性分析3)珠海:2x20万m3地下储罐,分别为丙烷经统计,2004-2009年我国丙烯、丙烷进口和丁烷冷冻储罐;月均价差为476美元∧t(见表2),项目应有良好4)乍浦:2×5万m3,分别为丙烷、丁烷冷冻的投资收益率。初步测算在我国华东地区建设丙储罐:烷脱氢装置,当丙烷原料价格为729美元∧时5)平湖白沙湾:2×2万m3,分别为丙烷、丁(2010年1-4月进口平均价),初步测算产出丙烷冷冻储罐,烯含丙烷原料价格对丙烷脱氢制丙烯装置生产成制造本影响较大,在国内丙烷脱氢工业化应用关键是进口丙烯CHE中国煤化工原料外,其他CNMHG相比同期市场便互868元/t左右能否获得长期、稳定、相对低廉的丙烷资源,因(下转第39页)第11期唐勇:聚乙烯醇装置精馏工段过滤系统新型过滤器研制清洗一次),且排渣用水清洗方式排出,污水量滤材质的抗压强度、密封的严密性要求较高。大,环保压力大,现新建项目一般不再采用。5结束语第二种过滤器流程实现了干渣排放,大大减新型过滤器目前还没有广泛使用,正处在开轻了环境污染,但操作、工艺流程都比较复杂,发推广阶段,但代表了PVA生产过程中过滤装置同时增加了蒸汽或压缩空气的消耗。这种过滤器的发展方向。从目前研究的相关数据表明:新型技术已成熟,间歇式操作,平均8h排一次渣,过滤器所需过滤材质能满足精馏工段的过滤要求,要满足工业化生产需几台同时运行,现在大多企单台设备直径可达800~1000mm,但对过滤器的业或新建项目均予以采用。机械密封性能要求高,工业化的过滤装置需要与第三种过滤器可实现连续运行,干渣排放,设备生产厂家联合制造,到目前为止已完成了过工业化生产所需设备台数少,减少了环境污染和滤器过滤材质的小型试验,过滤出的清液满足生醋酸的消耗。这种新型过滤器是带压过滤,对过产要求。New Type Filter in PVA Rectification PlantTANG Yong( Guizhou Crystal Organic Chemical Plant(Group)Corporation, Guizhouqingzhen 551402, China)bstract:To introduce the new type self-designed filter in PVA production plant, together with the designing consideration and thedetailed working process. This filter has been passed the small unit testing concerned. The filtrated liquid also meet the needs ofvinyl alcohol; rectification; filter; research; preparation(上接第36页)总之,从历年数据看,进口丙烯与丙烷有较2)国内进口液化丙烷的各主要贸易商大多大的价差,初步判断只要进口丙烷有资源保证,多年参与国际液化丙烷采购,积累了长期的国际在国内建设丙烷脱氢装置有一定的竞争力。采购经验和国际交易优良信用记录,其码头、岸4结束语线、丙烷冷冻仓储等资源优势使原料物流采购成(1)由于油田气油产量比不断升高,可获得本大大降低。与有进口液化丙烷采购渠道和物流丙烷资源数量的不断增长,将逐步拉大丙烯与丙仓储资源的国内外主要贸易商合作建设,可大大烷价格差,从而为建设丙烷脱氢项目提供机遇。降低进口丙烷原料采购风险和成本。Prospective of Propane Dehydrogenation for Propylene TechnologyYAN Le-pingAbstract: Recent status in propane dehydrogenation for propylene process werReviews were given to the development ofpropane dehydrogenation for propylene process, Prospective, restriction co中国煤化工 pane dehydrogenationfor propylene technology application were also analyzed.CNMHGKeywords: wet gas; liquified petroleum gas; import; propane dehydrogenation for propylene; feasibility study