茂金属聚烯烃及其应用

塑料茂金属聚烯烃及其应用200年第4欺30卷)茂金属聚烯烃及其应用丁艳芬(北京燕山石油化工股份有限公司树脂应用研究所北京102500)摘要对不同类型的茂金属聚烯烃产品从其特点、产品牌号、应用发展前景等方面进行了综述。茂金属聚烯烃产品发展较快应用几乎渗透到传统聚烯烃的毎一个应用领域而且发展到可替代部分工程塑料。关键词茂金属聚烯烃应用中图分类号IQ325.1文献标识码∶文章编号1001-94562001)5-0052-05Metallocene-polyolefin and Its applicationsDING Yan-fenResin application and Research Institute Beijing Yanshan Petrochemical Co. Ltd. Beijing 102500 ChinaAbstract The applications and developments of different metallocene- polyolefin products in the fields ofcharacteristics product brands and developing prospects are reviewed Metallocene- polyolefin products aredeveloping so fast that they have permeated into almost all application areas of traditional polyolefins andreplaced parts of engineering plasticsKey words metallocene-polyolefin ' application1前言万吨/年1其中mPP欧洲预计消耗量为8万吨/年自从 EXXON公司第一个茂金属聚乙爔mPE)全世界预计消耗34万吨/年 MEPDM欧洲预计消耗业化以来茂金属聚烯烃产品已获得较大进展对于1.5万吨/年全世界预计消耗6.5万吨/年1。mPE来说已从最初的第一代产品发展到目前的第三茂金属聚烯烃的应用几乎渗透到传统聚烯烃的毎代产品。第一代产品具有分子量分布窄和长支链较少个应用领域其中PS和 mCCS已用作工程塑料。的结构具有优秀的原材料性能第二代产品分孑量分茂金属聚烯烃拓宽了传统聚烯烃的应用领域給聚烯布宽同第一代产品相比第二代产品加工性得到了一烃行业带来了一场崭新的革命。定程度的改善第三代产品具有窄和宽的双峰分布并2茂金属聚乙爔mPE)含有较多的长支链结构这种产品能象LDPE一样加茂金属聚乙烯是最早的工业化产品mPE的聚合工并且不损失原有茂金属聚乙烯的优良性能。从茂进展较快2聚合工艺由最初的气相环管工艺发展到金属聚烯烃产品范围来看,已从茂金属聚乙烯延伸到囯前的淤浆环管工艺、高压管式法工艺并且茂金属催茂金属聚丙燉mPP)茂金属乙丙橡胶( MEPDM)茂化剂或茂金属催化剂与Zn催化剂的混合催化剂也将金属环烯烃共聚物m(O`S)茂金属间同立构聚苯乙实现在浆液法HD)PE技术中的工业化3爔sFS)这些产品均已工业化,并得到了相应的应mE同传统PE相比在高刚性和耐热稳定性、光用学性能、热封性等六面且有昍的优势。茂金属聚烯烃的用量也在逐渐增加,197年欧洲按照中国煤化工通mPE和茂金属消耗茂金属聚烯烃12万吨全世界消耗53.5万吨到聚烯烃弹CNMHG弹性体的代表厂商2001年欧洲预计消耗45万吨/年全世界超过203为美国 Exxon公司和Dow化学公司其中 Exxon公*收稿日期2001-02-16塑料2001年第4期30卷)茂金属聚烯烃及其应用表1欧洲mPE商业产品性能及应用MFR产品家族/制造商/共聚单体牌号密度(gm3)(g/0min)主要应用(190℃/2.16kg)0.94bornene/北欧化工/1-己烯MS609432MES1680.9346.00.92BF SF FFS0.922100.9260.85BF SF ET MS0.9161.0/道化学/1辛烯BF LV SVTKV FL0001.09175600150.935MLIOISFH1.0BF SGV SS AK1.0Exed/埃克森/1-己烯MI2518FC2.4FF AFML3418FC0.9173.4FF SS BSFD1390.90.9161.3BF LV ET DU SWMec/菲利浦斯/1-己烯DI43SA0BF ET DO LV0.9Luflexene/埃利那克特 Elenact/1-丁烯0.90EB FF SF SS AK SG D FBD HW TI0.917SGDFBLD TTI8PFAX0.9181.0BF SGV SS AK18PFFX0.9181.0Luflexene/埃利那克特/1-己烯I 8RFA0.918FF AF SF BSFISTFA3.4E81001.0E81500.8680.0.870Plastomer applicationE8200Vr8700.8851.0PF11400.896FM15700.9151.0PL2800.9006.0PL18400.909Affinity/道化学/1辛烯PL18450.910Special packaging films001PLI8SI0.904SL11700.912005中国煤化工K(X8500.875CN MH Gesive filmsPT14500.9020.9110.900766塑料茂金属聚烯烃及其应用200年第4欺30卷)MFR产品家族/制造商/共聚单体牌号密度Agm3)(g/ 10min主要应用(190℃/2.16kg)0.902EO2OIHSExa/德克斯/ Plastomers1辛烯FFS SS BB GH F0.9020.8850.870AEA KL ZM0.86881800.8630.582000.870AEA ZM BD84000.8700.885SG FP8402SGFB0.91330Egg/杜邦道化学 Elastomer/1辛烯841SG0.8800.897AFA TPE0.9103.5TPE0.9023.084520.875AFA84800.9085401.00.902ETPE2.5注:1G-润滑剂AB-抗粘剂V-加工辅助助剂JV-紫外线吸收剂。2缩写说明AEA:般弹性体应用AK拱混组分Aⅴ自动包装膜B地面材料岀BD粘结剂中的分散剂霅吹塑膜岀SF籯延膜〗疒告材料υU罐头瓶盖配型材挤塱阝B挤岀涂层T购物袋B底座和瓶盖霅F流延膜;Fs珹型-灌装-封口;K层压板膜;L迻多层膜阝压塑κH翯官和基因Hw家用物品κL电线电缆訌ⅴ食品包装∷s废料袋灴表面保护膜;F`滚塑;F拉伸膜;G注塑件Ⅴ湩包装膜δS热封层sW弹性缠绕膜π(Ⅴ深冻包装膜πEIE应用T冮业组分κM聚烯烃冲击改性剂。司产品称为茂金属塑性体简称POSυw化学公司(控制气氛膜)也可较方便地用于成型灌装和封口生产品称为茂金属弹性体,简称POES。事实上POPS产线包装此外POPS或POES还可用于健康和基因与POES极其相似均为乙烯与辛烯的共聚物,但领域、地板、地面及纤维领域。(4)mE在其它领域POES产品牌号较多知名度相对较高。的应用也较多如注射件、滚塑件、特种包装材料、共混EXXON公司是第一个将mE推向市场的生产物、型材挤塑等方面也得到应用商随后DOW化学公司和BASF公司也相继确定了值得一提的是POES在汽车领域中的应用具有其市场地位此外 Borealis公司、菲利浦斯公司、英国较大的前途用POES改性的P特别有吸引力可用BP公司、日本宇部、三井公司、住友、旭化成、菲纳石油于保险杠饰带、车身侧壁包层、空气阀和仪表板。据报等公司纷纷加入mE生产商的行列。目前市场上的道POES在汽车部件、家具和器具等应用中有着比传mE产品达60多个牌号。表1列出了欧洲市场上的统的乙烯/丙烯/二烯烃三元共聚物EPDM)大的优mPE牌号性能及其应用越性因为用POFS改性的PP在-30℃的温度下仍从表1可以看岀(1加mPE一般为乙烯与α-烯烃能保持较中国煤化工还被用于汽车防噪的共聚物包括1丁烯已烯,辛烯(2加PE的防震sCNMHG时POES起着填料应用几乎含盖了PE的所有应用领域,一般 MLLDPE粘合层的作用4。用POES为基料制得的鞋类混合料主要用于复合膜的一层或重包装膜和食品包装膜。取代 PVC SBS、EVA等起到了意想不到的效果。3)OPS主要用于MAⅨ改良环境包装)膜和CAP3茂金属乙丙橡胶( mEPDM)塑料2001年第4期30卷)茂金属聚烯烃及其应用MEPDM同传统EPDM相比,具有催化剂残渣机械性能可以采用复制的方式一批一批地生产。少減少了EPDM中过渡金属的含量。由于茂金属催 mEPDM具有高纯度且无传统EPDM的特殊味道化剂具有单活性中心使乙烯、丙烯或二烯烃在橡胶中表2列出了 mEPDM产品牌号、性能及应用,的含量可以精确地调节这就意味着硫化速率和物理 mEPDM有粒状、棒状、层状。表2欧洲市场 mEPDM的性能和应用产品牌号门尼粘度ML1+4125/℃ENH乙烯降冰片烯)量/%应用NDR-3430KMNDR-3445KMNDR-36701.8DBNDR-3725P2.5NDR-3720P0.5KMKLNDR-3745PKMNDR-45205.0NDR-45700045.0ST ENDR-46405.0NDR-4725P5.0NDR-4770R5.0NDR-55659,8MG ENDR-57509.0E FI注φ-粒状R-棒状Jle-层状。KM-塑料改性剂DB-顶层片材sI-标准应用E-挤岀制品KL-电线电缆SG-注塑MG-泡沫橡胶从表2不难看出, mEPDM应用领域同传统由于mPP工业化较晚mP工业化产品主要由 TagorEPDM一样主要用作塑料改性剂、电线电缆、屋顶片公司提供。材、挤出制品、泡沫橡胶等。从表3可以看出mPP主要应用领域为注塑产4茂金属聚丙爔(mPP)品、纤维、挤出、吹塑、流延制品。茂金属催化剂使mP的立构规整性得到了很好mP可以用于薄壁注塑件中它们是高透明无定的控制同时mP又具有茂金属聚烯烃产品的优势,形材料的潜在替代品如PS据报道5用mPP制得如分子量分布窄以及共聚单体分布均匀。mPP具有的CD盒具有很多优势(1)用mPP可以使废品率很多优点从而在很多领域得到应用。降至零(2加mPCD盒比传统PS盒壁薄30%因此mPCD盒比普通盒轻40%(3加mPP注塑周期短,比表3欧洲mPP商业品性能和应用PS盒少10%〔4加 mPPCD模塑工具的费用比PS低产品牌号MRg/l0min夏230℃/2.1用33%。X50081ASmP适合作流延膜mP薄膜主要用于食品包装X50105TG STF BCF和透明办公夹类。X50109SG DWSG由于mPP分子量分布窄使其较易适合抽丝生X50116TG STF BCF产产品应力松弛快速且拉伸粘度低抽丝稳定性好。X501281200MBmP可以用于制造细纤维和熔喷纺粘织物。mPP生X50l31X50149°AG产的纤维R和F心纤维强度高于传统PP生产的纤注:AS:抗静电完毕,G:润滑,抗粘剂,SG:注射维Poy中国煤化工向纤维)同传统DwSG-薄膜注塑制品,G-地毯纱;IF-定长短PP纤维相CNMHG高15%。此外用纤维BCF-膨体变形长纱MB-熔融吹塑;V-非mPP生产的超细纤度非织物可用作卫生垫。织造物BSF-挤出膜。5茂金属环烯烃共聚物 mOCS)表3列出了欧洲市场上的mPP产品牌号及性能在茂金属催化剂作用下,乙烯与环烯烃共聚单体12塑料茂金属聚烯烃及其应用200年第4欺30卷)聚合形成环烯烃共聚物其突岀特点是透明性高和双sPS可能成为聚酿PCI、PBI、PET的潜在替代品在折射性低、刚性和硬度高并具有热塑性加工行为。很多情况下,可与 PPS PPA, LCP媲美表4列出了欧洲市场上 mOCS产品牌号及其性srs的主要应用领域为电器、汽车工业及工业用品和消费品。在电器行业,主要用作连接件、盘管转表4欧洲 mOcs产品性能和应用心、继电器、开关、终端连接件在汽车工业主要用作制造灯、冷却油路、电子器件在工业和消费品行业主产品牌号热变形温度/℃要制作泵壳、轮子、过滤器等。此外灬PS还用作电容对潮湿敏感物品的包装伸8007长率高、弹性模量低器、柔性印刷线路板、照相器材、医学应用等。130医学应用射线及蒸汽消毒7乙烯苯乙烯共聚物ESI)5013130特殊型号洸光学组分乙烯苯乙烯共聚物ESI是茂金属催化剂革命的6015医学应用射线及蒸汽消毒新里程碑是由DOW化学公司开发出来的商品名为6017特殊牌号高温环氧模塑Index"。EsI既有E的典型性能如耐溶剂性和韧性同时又有rS的典型性能,如刚性和可模塑性。从表4可以看出mn(OCS主要应用在医学及药品ES根据乙烯含量和苯乙烯含量不同而发生变化主包装方面此外还可用做容器膜及用于制作高精度的要用于包装、电线电缆、玩具及型材可与嵌段共聚物镜头、棱镜、传感器竞争如EVA、软质PVC6间同立构聚苯乙爔(sPS)8国内茂金属聚烯烃及应用srS有很多优点如耐热性高、加工尺寸稳定性较国内茂金属聚烯烃的研制、生产远远落后于发达好国家目前国内研究茂金属催化剂的有中科院、石科表5欧洲sPS产品性能和应用院等单位。石科院已研制出了mPE的中试产品其它产品牌号性能应用领域茂金属聚烯烃产品只是处于实验室阶段。9结束语EA513 30%GFV EI HT ZM,V-0 bei 0. 8mEA514 40%GFV EI ZM HIV-0 bei 1. 6m茂金属聚烯烃发展到今天从生产一加工一应用EA52220% GFVEI ZMV-0bil.6mm电器都取得了决定性的进展尽管茂金属聚烯烃存在很多EA530 30%GFV EI ,M, V-0 bei 1. 6mm优点但也存在很多不尽人意的地方主要是成本和加EA540 40%GFV EI M V-0 bei ,1 6mm工性问题。相信今后茂金属聚烯烃产品及其应用发展WA20230%GFV将会更快茂金属聚烯烃在聚烯烃行业将会占更大的WA20420%GFV M车份额。我国应该加快茂金属聚烯烃的发展。WA206参考文献WA55030%GFV汽车电器WA55230%GFV ZM[1] kunstsoffe, 1993 89 45-50注FV-玻璃纤维增强EI-阻燃剂HI-高温条件下应[2 European Chemical News 1997 67 1761)24用ZM-冲击改性,V-0-UL94阻燃级别,V-0bei,[3]1998年世界石化十大要闻J1石油化工要闻999(7/0.8mm意指在燃烧样条厚度为0.8mm条件下测得的阻燃8):10级别为V-0级其它与此类似[4]茂金属热塑性弹性体 Engage的应用J]石油化工要闻1999(6):15表5列出了欧洲市场上sPS产品牌号及其应用。[5]茂金属聚丙烯新产品J]石油化工要闻999(15)16从表5可知欧洲市场上sPS产品均是玻璃纤维增强本文编辑WJW)产品。根据应用领域分为冲击改性和阻燃改性型。关一兴一关一一关一关一一兴一一兴YH中国煤化工CNMH GK-兴-兴13