废轮胎热解再生炭黑表面活性

第56卷第4期化工学报Vol.56 No. 42005年4月Journal of Chemical Industry and Engineering (China)April 2005研究论文废轮胎热解再生炭黑表面活性阳永荣，王靖岱，颜丽红(浙江大学化学工程与生物工程学系，浙江杭州310027)摘要:为克服废轮胎常压热解再生炭黑(PC)表面碳质沉积物过多、表面活性差和不适于橡胶补强应用等缺点，本文以反相气相色谱法为分析手段，分别通过硝酸酸洗和硬脂酸-硝酸酸洗等方法改性处理PC，以期改善PC结构和提高其表面性能，继而改善PC填充天然橡胶硫化胶的机械性能.系统地考察了未改性PC以及硝酸酸洗改性热解炭黑(WPC)、 硬脂酸硝酸酸洗改性热解炭黑(SWPC) 表面能色散分量、极性分量、热力学函数变化以及炭黑表面不同活性点的能量分布情况，并考察了改性处理对热解炭黑填充天然橡胶硫化胶机械性能的影响.实验结果表明，硝酸酸洗改性在炭黑表面引入较多的羟基和羧基等官能团，导致其表面能过高，不利于天然橡胶补强，而在硝酸酸洗基础上，通过加入硬脂酸再改性后，可以减少炭黑颗粒之间的团聚，降低表面能，改善炭黑在硫化胶中的分散性.通过硫化胶机械性能测试实验发现，与PC和WPC相比，填充SWPC的天然橡胶具有较高的拉伸强度、扯断伸长率、300%定伸应力，能基本达到半补强炭黑的应用标准.关键词:热解炭黑;改性;表面能，能量分布;补强;反相气相色谱中图分类号: O 658文献标识码: A文章编号: 0438-1157 (2005) 04-0720-07Surface character of pyrolytic carbon blackY ANG Yongrong, WANG Jingdai, YAN Lihong( De partment of Chemical Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, Zhejiang，China)Abstract: The recycled pyrolytic carbon black (PC) from used tyre was obtained by atmospheric pyrolysiswith a small degree of aggregation, small surface area, and a lot of ashes and carbonaceous deposits. ThePC was modified by a series of chemical treatment with nitric acid and nitric acid/stearic acid. Inverse gaschromatography was used to assess the consequence of the modifications. In particular, inverse gaschromatography at infinite dilution was shown to detect essentially the most active sites， and allowsmonitoring of the variation of surface properties upon chemical modifications of the PC. Inverse gaschromatography at finite concentration was used to characterize the surface energy site distribution. Thereare many structural defects on pyrolytic carbon black and the surface energy is heterogeneously distributed. :In conclusion, nitric acid could decrease the surface carbonaceous deposits, and make more active sites. Theretreatment of pyrolytic carbon black with stearic acid would. on one hand, diminish the particle particleinteractions and hence facilitate the dispersion of the filler in the natural rubber matrix and, on the otherhand，enhance the compatibility between filler and matrix leading to better mechanical performance of thecomposite.Key words: pyrolytic carbon black; modification; surface energy; heterogeneity; intensity; inversegas chromatography2004--02-02收到初稿，2004-08-02收到修改稿.Received date: 2004-02 - 02.联系人及第一作者:阳永荣(1962- -),男，教授.Corresponding author: Prof. YANG Yongrong. E一mail:基金项目:国家自然科学基金资助项目(20176051).yangyr@ zju. edu. cn第4期阳永荣等:废轮胎热解再生炭黑表面活性●721●将30g常压热解炭黑与600ml硝酸溶液引言(25%mass)混合，在不断搅拌的条件下，升温至废轮胎的利用越来越受到各国的关注，因为废343 K，恒温2 h.冷却至室温，水洗至滤液pH值轮胎是世界上最大的固体废物来源之一，而废轮胎≥5，将滤饼于378K下干燥至恒重.:热解处理能够实现能源的最大回收和有价值产品的(2)硬脂酸-硝酸酸洗改性常压热解炭黑充分再利用，具有较高的经济效益和环境效益，它(SWPC)的制备代表了当今废旧轮胎处理的发展方向，但是热解炭将2.5 g硬脂酸溶于15 ml的丙酮溶液中后，加黑由于表面碳质沉积物过多，表面活性差的缺点，入100g预先在378K下干燥过的上述硝酸酸洗炭黑，使热解炭黑的实际应用受到很大限制，因此，研究不断搅拌，在室温下静置24 h，并于378 K下干燥至者希望能以较低的成本改性热解炭黑，使其性能与恒重.实验中所用的三种炭 黑性质如表1所示.商用炭黑相当，或使某些性能更优，或发现新的高Table 1 Character of three carbon black附加值，就可以使再生资源物尽其用，发挥最大的CarbonBETDBPX10-5lodine number再生价值，这一问题已经引起了国内外同行的极大black/m’●g-lm2●kg-'/g. kg- 1C42. 957(100关注，并相应开展了大量的研究工作[WPC42.85949炭黑的表面活性通过与橡胶的物理化学作用影SWPC45. 67_820响橡胶补强，继而影响到橡胶产品的弹性模量、拉Table 2 Character of differential probes伸强度和摩擦特性等，因此，对热解炭黑表面活性的研究，特别是对其表面能以及热解炭黑与橡胶分ProbeBoiling point Surface area :; DonorAcceptor/nm2(DN)(AN)子相互作用时表面能变化的研究尤为重要，Darm-n-pentane309. 10.35stadt等1.2]利用ESCA (电子光谱化学分析)和hexane341. 70.39”heptane371.40.43SIMS (二次离子质谱仪)考察了炭黑的表面化学398. 70.46结构，发现废轮胎裂解炭黑表面上沉积有碳质沉积CHCh334. 20.2822.6物，覆盖了一定数量的表面活性位，影响了裂解炭350. 10.3317.1黑作为橡胶补强炭黑的使用性能. Sahouli 等83]利1.2探针分子用SAXS (小角X-ray衍射)，并结合分形理论，考分别选取正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷为察了废轮胎真空裂解炭黑的表面形态和表面化学特非极性探针分子，选取三氯甲烷、乙酸乙酯为极性:性，认为碳质沉积物是影响裂解炭黑性能的主要因探针分子.各探针分子的性质如表2所示.素.迄今为止，还没有研究者对裂解炭黑提出有效1.3反相气相色谱装置与实验条件的改性方法，尤其是常压热解炭黑表面活性的改性反相气相色谱将研究的对象作为固定相，不同及其对橡胶补强影响的研究，尚未有文献报道.的固定相对在同-推动力作用下的探针分子的滞留反相气相色谱法是从60年代发展起来的一种作用不同，从而达到分析固体表面性质的目的，本能有效且准确、灵敏地研究固体颗粒表面性质的分实验的具体实验条件为:气相色谱选用福立9790析方法、本文首次采用反相气相色谱法，利用极性系列色谱仪，检测器为火焰离子检测器，装置如图和非极性探针分子，分别对未改性废轮胎常压裂解1所示;色谱柱7中分别装填粒径为0.270~0.295炭黑(PC)、 硝酸酸洗改性常压热解炭黑(WPC)、mm的PC、WPC、SWPC三种炭黑，色谱柱为不硬脂酸-硝酸酸洗改性常压热解炭黑(SWPC)的表锈钢填充柱，柱长为60 cm;载气流速为30 ml●面能色散分量、极性分量、热力学函数变化以及表面min-',载气流速测定采用皂膜流量计;在无限稀释不同活性点的能量分布情况进行分析，以期考察改性实验条件下，探针分子的进样量为0.5μl;在有限浓常压裂解炭黑填充天然橡胶硫化胶的机械性能.度实验条件下，探针分子的进样量为0.5~5 pul.1实验部分2实验结果与讨论●722●七工学报第56卷air-hydrogen 一L9一10nitrogen 一1234-⑦[6Fig. 1 Chromatography experimental set-up1- filter; 2. 3- valve; 4-pressure plate; 5- injector; 6- thermostated oven;7一column; 8- - detector; 9- amplifier; 10一print; 11- data system定相的溶解可以忽略时，才能由保留体积推导固体20.0表面的吸附性质，这就要求探针分子在流动相中的浓度很低，即无限稀释条件下，此时分子在固定相19.0 t, PC●WPC表面形成所谓“零覆盖”，此时，吸附自由能OGAE18.0▲SWPC与探针分子的净保留体积V。的关系式如下[9]a17.0OG%=- RTlnV.+B(1)式中B的表达式为(2)15.0B=- RTIn(%)4.55.05.56.06.5707.58.08.5B为常数，其数值大小取决于实验条件以及填料的比表面积. π°的值为0.338 μN●m-1 (p°=101.3Fig.2 Adsorption energy of a series ofkPa，T=273 K)[10].alkane probes on three carbon black一般情况下，炭黑表面自由能主要是色散分量versus the carbon number和极性分量的加和，其他各项作用可忽略不计.减少，但是大量羟基、羧基等官能团的引入，使其x.=x;+x"(3)表面自由能较高.对于SWPC，由于硬脂酸羧基与表面自由能色散分量表示固体颗粒与其他物质WPC表面的羟基反应，而且硬脂酸的长碳链造成.之间的范德华作用力的强弱、Dorris 和Gray!]提一定的空间位阻，使得炭黑表面能降低[2].在实出可以通过测定亚甲基(- CH2-)的吸附自由能际的天然橡胶补强应用中，如果炭黑颗粒表面自OGce,计算表面自由能色散分量川，关系式如下由能过大，则炭黑颗粒之间将会团聚，使得炭黑OG&n,(4)颗粒在橡胶中的分散性差，最后将直接影响到硫4N4 acH2 YcH2,化胶的机械性能，只有炭黑和天然橡胶的表面能Yey = 35.6+0.058. (293- T)5)相接近，炭黑作为分散相在橡胶弹性体中分散均式中ucH,为亚甲基基团覆盖固体表面所占据的表匀，而且炭黑颗粒之间团聚较小时，补强效果面积(0.06 nm2)11]，YcH, 是表面由亚甲基基团组最好.成的分子的表面能，其与温度的关系式如上所示.2.2 表面能极性分量亚甲基(- CH2-)的吸附自由能OGcH,，可选择极性分子作为探针时，其与被测固体颗粒以通过--系列正烷烃吸附自由能值对它们的碳原子之间的相互作用包括色散作用和极性作用.理论数作图所得直线斜率得到，如图2所示.三种炭黑上，可以通过以下假设来计算极性分量: (1) 正烷.的表面能色散分量值如表4所示.烃分子与被测固体填料之间只存在色散作用，(2)WPC的表面能与PC和SWPC相比最大.这表面能色散分量和极性分量可以加和.主要由于未改性常压热解炭黑表面有大量的碳质沉利用探针分子的表面积来区分色散分量和极性第4期阳永荣等:废轮胎热解再生炭黑表面活性●723●Table 3 Free energy of adsorption of differential probes on three carbon blackWPCSWPCProbe: OG%一SGX- OGA- OGR-0GX/kJ. mol-1/kJ●mol-1/kJ●mol- I/kJ●mol--pentane48.0449.4848. 87n-hexane48. 9749.7850.221 heptane49. 8750. 9351. 43nr-octane50. 8152. 2652. 75EtAc49. 592.08951. 053. 449 .52. 164. 16CHCl49. 563.293.51. 085. 23651. 285. 03OG%=(- -OG)- -(一OGA.alkamn)(6)得吸附熵值.由表5 可知，WPC吸附焓一0H°值y_AG(7)最大，SWPC次之，PC的吸附焓值最小，这与WPC表面存在较多的羟基和羧基等官能团有关.式中a, 为极性分子占据的填料表面积，本实验吸附熵值减小，这主要因为探针分子从气态到吸选用乙酸乙酯和三氯甲烷为极性探针分子，测定炭附于固体表面的吸附态，由于平移自由度的丧失，黑的表面能极性分量.根据式(6) 和式(7)， 计以及振动、转动自由度受到限制而降低上述结算得到3种炭黑的γ”和一△GR值，如表3和表4果与表4所示炭黑改性前后自由能的变化情况相所示，由实验数据可知，三氯甲烷为探针分子时，一致.WPC的y*值和一△GR值最大，PC最小;而以乙由以上结果可以看出，吸附自由能、吸附焓、酸乙酯为探针分子时，SWPC的r°值和一△GP值吸附熵都与正烷烃碳原子数有着较好的线性关系.最大，PC最小，这主要因为三氯甲烷的AN较大，46DN为0，如表2所示，说明三氯甲烷为电子接受44体，偏酸性，而WPC表面由于被硝酸氧化，表面OSWC必42▲SWPC存在较多的羟基，所以三氯甲烷与WPC之间存在; 40较强的极性作用力，而乙酸乙酯的AN为9.3.DN为17.1.相对于三氯甲烷，其AN与DN相差多36号34较小，即乙酸乙酯为偏中性探针分子，由于SWPC32表面的羟基与硬脂酸羧基反应，表面羟基的数量大301.9 2.0 2.1 2.2 2.3 2.4大减少，所以SWPC的极性分量最大.T-/1000KFig.3 Adsorption enthalpy of CHCI$Table 4 Surface energy of three carbon blackon three carbon blackCarbony;!2:/mJ●m-2blackCHCIPC66. 063.152. 0651■PC121. 795.013. 394883. 664.814. 09g 425 392.3吸附焓和吸附熵36通过测定不同温度下的保留体积，可以推导得号33出吸附焓△H°叼]1.9 2.021 2.2 2.3 2.4AH%-- Rd(InV.)/d<1/T) (8)7-/1000K通过上述关系式发现AH%与实验条件无关.Fig. 4 Adsorption enthalpy of EtAc吸附熵AS"的表达式如下[9AS%=(OH- 0G")/T9)2.4吸附等温线将RInV对1/T作图，所得直线的斜率即为与无限稀释条件下测定固体表面能不同，本实●724●七工学报第56卷Table 5 Enthalpy and entropy of probes adsorption酸长链，炭黑颗粒之间的相互作用，即炭黑颗粒之on three carbon black间的团聚程度显著降低，所以与PC和WPC相比，Probe-0H/kJ●mol I一AS/J. mol. K-SWPC的吸附量最大.WPC SWPCPEtAc 27.52 28.92 28.4122.07 22.03 18. 34Table 6 C and No data of the adsorption isothermsCHCIs 18. 4620.7618.7331.10 32.35 32. 55WPCSWPCV。N即在不同的表面覆盖率的情况下测定固体表面的各/pmol. g/pmol. g1种能量水平.n-hexane 2.80 0. 0864.20 0.0812.17 0.1719EtAc 3. 720.0775.17 0. 0876. 6520, 0968吸附等温线反映了在给定的平衡压力下吸附的探针分子的量.假定将热解炭黑表面划分成无数的2.5小区域，在这些小区域内能量分布均匀，即各点的2.0吸附能力相同，忽略边界影响13.4]，,炭黑颗粒吸附" 1.5量为所有局部区域吸附量之和，利用反相气相色.谱，吸附等温线可以通过逐渐增加探针进样量所得.0|■PC的一系列色谱峰计算获得，吸附质分压p和吸附量.5-●WPC_N的计算式如下[9]RT. Wp●H00.02 0.040.06 0.08 0.10(10)F'. SpP.Po(11)Fig.5. Adsorption isotherm of n-hexaneW。. Se式中R为气体常数(J●mol-'●K-1,T为色谱柱柱温(K)， Wp为探针分子的进样量(mol)， H为色谱峰峰高(μV)， F'为校正载气流速(ml●2.0 ts-1)，Sp为色谱峰峰面积(μV●s)， W。为固定相言1.5炭黑质量(g)，S为色谱峰吸附面积(μV ●s)[15].当1.0利用BET吸附等温线，确定炭黑颗粒表面单.兰。层饱和吸附量N..”0.5: SWPCP/Pi_1 . __ (C-1)p/Pa(12)0.02 0.04 0.06 0.08 0.10N(1- p/po) C. NoC. N。对于在一定温度下指定的吸附系统，C和N。Fig.6 Adsorption isotherm of EtAc皆为常数，将上式左边对p/po作图，计算得C和N。.根据式(10)和式(11)，可以分别得到吸附2.5能量分布曲线质分压p和吸附量N值，C和N。结果如表6所炭黑粒子表面的活性不均一，有少数强的活性示，PC、WPC、SWPC的吸附等温线如图5和图6所示，由图可知，对于非极性探针或极性探针，点以及一系列能量不同的吸附点[4.在炭黑填充在同一吸附质分压下，SWPC与PC和WPC相比，补强橡胶的应用中，吸附在炭黑表面上的橡胶链可其吸附量最大.这主要因为酸洗改性后，不仅PC以有各种不同的结合能量，由多数弱的范德华力吸表面的碳质沉积物和无机灰分明显降低，同时硝酸附以及少量强的化学吸附组成7，能量分布函数酸洗还起到扩孔作用，使得热解炭黑的孔径得到改是描述固体表面特性的重要参数[0]，可以预测混善，被碳质沉积物所覆盖的部分活性点重新暴露出合产品和复合材料的性能，固体表面活性点能量计来，但由于酸洗改性后，炭黑表面羟基、羧基的数算式如下[152量显著增加，即炭黑的表面能增大，炭黑颗粒之间e=- RTIn上(13)将会出现团聚现象，添加硬脂酸的SWPC.利用硬第4期阳永荣等:废轮胎热解再生炭黑表面活性●725●炭黑表面能量非均一性可以通过表面不同活性2.6 硫化胶机械性能点的能量分布函数x (e) 与活性点能量ε的关系来在利用反相气相色谱分析三种炭黑表面活性的表述，函数γ (ε)等于(JV/ae)，其中ε为活性基础上，分别考察了其对天然橡胶的补强效果.将点能量，V为吸附空间体积或吸附点数量.采用式上述三种炭黑与天然橡胶按照GB 3780. 18- 83,(14)分别计算三种炭黑表面的活性点能量分布函在开放式炼胶机上进行混炼，硫化温度为413 K.数，如下所示[140拉伸性能测试按照GB 528- -82 标准在电子拉力实x(e)-a(NO)-RT办(NO)(14)验机上完成.本实验分别采用正己烷，乙酸乙酯为非极性和由表7可知，与PC和WPC相比，SWPC填极性探针分子，测定三种炭黑表面的能量分布情充硫化胶的300%定伸应力、扯断伸长率得到显著况，实验结果如图7、图8所示.由图7可知，改善，能基本达到半补强炭黑(N700 系列)的标SWPC的相同能量活性点的数量小于PC和WPC,准范围，这也可以说明，SWPC的表面能与天然橡其中WPC最多.这表明SWPC表面活性点能量色，胶的表面能较接近，而且，炭黑颗粒之间的相互作散分量与PC和WPC相比较小，但由图5可知，用力减小，团聚的趋势下降，SWPC在硫化胶中的SWPC对正己烷的吸附量却最大，这可能是因为硬分散状态比PC、WPC更均匀. :脂酸的长碳链参与了对探针分子的吸附作用.由图Table 7 Mechanical performance of8可看出，SWPC的相同能量活性点的数量大于vulcanized nature rubberPC和WPC的值，这说明SWPC表面活性点能量极性分量较大.Vulcanized 300% elongationTensileSlit elongationintensityHardnessrubberstress/ MParatio/ %/MPaPC-10.9-7.814459， PCWPC262▲SWPCSWPC-7. 16-6.881050N700-8.5士1.6≥:--5.5≥903结论810121416182022(1)反相气相色谱研究发现，硝酸酸洗改性热energy/kJ. mol解炭黑，可以减少其表面碳质沉积物，使得被碳质Fig. 7 Energy distribution function of沉积物所覆盖的部分活性点重新暴露出来.但硝酸n-hexane on three carbon black酸洗改性在炭黑表面引入较多的羟基、羧基等官能团，使得热解炭黑表面能极性分量增加，即炭黑表;面能过高，炭黑颗粒之间将会出现团聚现象，不利于天然橡胶补强.(2)在硝酸酸洗改性的基础上，通过加入硬脂酸再改性后，利用硬脂酸羧基与WPC表面的羟基反应，使得炭黑表面能色散分量降为83.66mJ●mol-，而且硬脂酸的长碳链造成一定的空间位阻，营8101214161820222426可以减少炭黑颗粒之间的团聚，改善其在硫化胶中energy/kJ. mol~的分散性.Fig.8 Energy distribution function of(3)通过硫化胶机械性能测试发现，相对于.EtAc on three carbon blackPC和WPC,填充SWPC的天然橡胶硫化胶具有较●726●七工学报第56卷量将对橡胶的补强效果产生-定影响，所以对硬脂used tires end-uses or oil and carbon black products. 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