污水处理中的光催化技术

2010年第4期广东化工第37卷总第204期www.gdchem.com. 157.污水处理中的光催化技术邬淑琴(通标标准技术服务(上海)有限公司，上海200233)[摘要]光催化技术是一种新兴的高效 节能的污水处理技术。文章主要介绍了半导体光催化技术的作用机理，影响光催化效率的因素，包括半导体催化剂的品体结构、粒径、催化剂用量、光强、有机圬染物浓度、pH.同时还介绍了提高光偿化效事的方法以及光催化技术在污水处理中的应用。[关键词]光催化; 催化机理;催化效率;污水处理[中图分类号]X5 [文献标识码]A[文章编1007-18652010)04-0157-04Photocatalytic Technology for Sewage TreatmentWu Shuqin(SGS, Shanghai 200233, China)Abstract: Photocalytic technology is a new energy eficint sewage treatment tchnology. The paper pesented a semiconductor optica catalytic role oftechnology, impact on the eficiency of photocatalytic factors, incuding the crystal structure of the semiconductor catalyst, size, the amount of calyst, light intensity,organie pllutant cocetration, pH. It also presented methods for improving the eficiency of photocatalytic rate and technology in the pplicaion of scwagetreatment.Keyworda: poatalyti; ctalytic mechanism; catytic eficicncy of sewage reatmeat目前,从污水中除去有害物质的常用方法有混凝法、酸析子(e)，而在价带(VB)上产生带正电荷的空穴(h)。e与吸附在法、生物化学法、液膜分离法，颗粒活性炭法(GAC)等,但效TiO.颗粒表面上的02发生还原反应，生成0*, 02与进一步果尚不理想，难以单独应用",因此，发展新型实用的环保处反应生成H2O2,而H与H2O、OH发生氧化反应生成高活性的理技术是非常必要的。近年来，以太阳能转化和储存为主要背OH, H2O2及 OH把吸附在TiO2表面上的有机污染物降解为景的半导体光催化特性的研究发展很快引,光催化降解水中污CO2. H20等,把无机污染物(简称为B)氧化或还原为无害物(简染物的研究近十几年来也取得许多进展"，该技术的主要优点称为B"反应历程如图1。是:水中所含多种有机行染物均叮被完全降解为CO>rH2O等，2影响光催化活性的因素无机污染物被氧化或还原为无害物;不需要另外的电子受体2.1晶体结构(如H2O2);光催化剂具有廉价、无毒、稳定及叮以取复使用等由于金红石和锐钛矿两种晶体中T-0八面体的畸变程度优点;可以利用取之不尽用之不竭的太阳能作为光源激活光催和八面体间相互联接的方式不同，使得两种晶型在密度及电子化剂。能带结构上存在差别。金红石型TiOz对O2的吸附能力较差，比1光催化反应机理表面积较小,光生电子和空穴容易复合，使催化活性受到一定影响;而锐钛矿型TiO2由于晶格中存在较多的缺陷和位错，能产生较多的氧空位来捕获电子，因而活性较高。另外，焙烧温催化剂辱粒度也影响光催化活性'),当焙烧温度高于773 K时，由于籽还原反扈体晶粒的增大导致比表面积下降和相变产生的金红石相增多，光催化活性逐渐降低，最终几乎完全失去活性!6。锐钛矿型和0i HOn(HOn+ B→B* +RO)金红石型TiO2所构成的混合晶型的光催化活性往往比单一晶TO,型TiO2的光催化活性强，这可能是因为当二者以一-定比例共存R+03+ H0)时，相当于两种半导体构成的复合半导体,可使光生空穴和电子发生有效分离，减少其复合的几率，因此活性提高']。HO.OH"2.2粒径TiO2粒子的尺寸越小， 比表面积越大,光吸收效率也越高，圈1 TiO光催化降解污染物的反应机理有利于光催化反应在表面上进行,因此活性增强。有资料表明:Fig.1 Reaction mechanism of TiOz photocata lytic degradation晶粒尺寸从30 nm减小到10 nm, TiO2光催化降解笨酚的活性提国内外研究最多的光催化剂是金属氧化物及硫化物，如.高近45 %8。当粒子的大小在1 ~ 10 nm时,就会出现量子效应，TiO2、WO3. ZnO、Fe2O3、 CdS、Bi2O;等， 其中TiO2因其化禁带明显变寬，使空穴-电子对具有更强的氧化还原能力。但学稳定性高、耐光腐蚀，且具有较大的禁带宽度(Eq=3.2eV)，随着尺寸最子化程度的提高，禁带变寬，吸收谱线蓝移,将导氧化还原电位高，光催化反应驱动力大，光催化活性高，可使致TiO2光敏化程度变弱,对光能的利用率降低，同时粒度过细一些吸热的化学反应在被光辐射的TiOz表面得到实现和加速，又容易发生二次凝集，不利于分散。因此，在实际应用中要选F的孔腺率、孔径及其加之TiO,无毒、成本低，所以TiO2的光催化研究最为活跃)。分布中国煤化工面电荷、杂质(纯度)以半导体光催化反应机理"如阁l(TiO2为例)当能量大于或等于半导体带隙能的光波(hu)辐射TiO2时，TiO2价带(VB) 上的电子THCNMHG吸收光能(hu)后被激发到导带(CB)上,使导带上产生激发态电2.3催儿刑用星m[收稿日期] 209-12-12[作者简介]邬淑琴(1981.), 女，本科,江西宜春人，主要从事客户服务工作。广东化工2010年第4期.160.www.gdchem.com第37卷总第204期[14)OhmoT, SaitoS, FuihanK, al. Bull Chem. SocJon, 2001, 69: 3059-3064.Oxidain, J PhysChem, 199 88: 4083. 4088.[5J)incai Zhao, Hidaka H, TakamuaA, et aI. Langnuir, 2000, 9: 1646-1650.[33]Pruden A L, llis D F, Degradation of Chloroform by Poassted[16]贺北平，王占生，张锡辉.半导体光催化氧化有机物的研究现状及发Heterogencous Catalysis in Dlute Aqueous Suspensions of Ttanium展趋势([]。环境科学，2005, 15(4): 80.Dioxide{]. Environ Sci Technol, 1998， 17: 628-631.[17)Chen J. Photocatalytic Oxidation of Organic Pllutants in Aqueous[34]Nguyen T, Ollis D F . Complete Heterogencous PhotocatalyzedDispersions([]. Wat. Res, 1999, 33(3): 661.Transformation of l,1-and 1.,2-Dibromoethanc to CO2 and HBr[]. J Phys[18]玉幼平，余家国，赵修建，等.溶胶凝胶工艺制备掺铅TiO}纳米薄膜Chem, 1998, 88: 38-3388及其光催化性能的研究[)].中国环境科学，2003, 18(3); 244.[35]Sabate J, Anderson M A, Kikkawa H, Edwards M, Hil JrAG. AKinetic[19]Voge1 R, Hoyer P, Weller H. Phocatalytile Degradation of OrganSudy of the Photocatalytic Degradation of 3-Cholroallicytie Acid over TiO2phosphorous Insecticides in Aqucous Semiconductor Suspensions ]. PhysMeinbrancs Sported on Glss[.199, 12Chem., 1999 98: 3183.[36]RivenAP,Tanaka K, Hingna T. Phloatatltic Degnadation of Plurtant over[20]Choi W, Temin A, Hoffimann M R. Effet of Metal ion doping oTO2 in Dfrent Crystal Suctres(D]. ApplCaalB: Enviom, 200,0 3: 3744.Photocatalytic Activity ofTiO2凹]. J Plhys Chem., 2000, 98: 13669.[37]Skaba T, Kowai T, Hashimoto K. Heterogencous Photocatalystic Reaction[21]Deng H H, Lu z H, Chen YC. Pholooxidation of Organic lmpurities withof Organic Acids and Water. New Reaction Path besides the PhoKolleTitanium Dioxide Prices[]. J Phys Chem, 1998, 231: 95.Reaction[D]. Phys Chem, 199, 88; 2344-2350.[22]金华峰，李文戈，向纪明，等. Fe'TIOy/SiO2 复合纳米微粒的合成及[38]Matthews R w. An Adsorption Water Purifer with in situ Potocatalytie光催化降解NO'n.应用化学，2004, 18(8): 636.Regeneration[D]. Catal, 2000, 113: 549-555.[23]Buler MA, Abramovich M. Positization ofQuantum size TOParicles[39]Mathews R w. Photooxidation of Organic Impurties in Water Using Thinin' Water in oil Micro emulsions []. J ElectrochemSoc, 1998, 128: 200.Films of Titanium Dioxide[I]. Phys Chem., 2001, 91; 328-333.[24]李芳柏，李湘中，李薪军,等.金离子掺杂对二氧化钛光催化性能的[40]Mathews R w. Sla-Elccric Warcr Purfcarion Using Photocatalytic影响[J].化学学报，2003, 9(7); 1072.OXxidation with TIO2 a a Sutinany Pas[D]. Solar Energy, 2001, 38: 405-413.[25]Wang CY, LiuCY, ChenJ . Hetrogenouss Potatalytic Oxidation of[41]Mathews R w. Kinetics of Photocatalytic Oxidation of Organic SolutesPhenol with Ttanium Dioxide PowdersIJ,JCollild Itrficc Sci, 200,0 191: 464.over Titanium Dioxid[J]. Catal, 1998, 11; 264272.[26]Wong w K, Malani MA. Efert ofMn, Ru doping on Phocaltic Activity of[42]Serene N, Brgrelo E,elizzeti E. Photorduction and PhotoderadatioTO2 Fimnfor Degradation ofPheno[I]. Sol Energy, 1998， 36: 163.of Inorganic Plluants: ICyanides. Photocatalysis and Environmnent, Trends[27]施利毅，李春忠，房鼎业，等.二氧化钛超细粒子的制备及其光催化and Application[J]. Ed by Schiavello M, Dordrecbht: Kluwer Academic降觶含酚溶液[].华东理工大学学报，1998, 24(3): 291.Publishers, 2001, p99526.[28]Dong H K. Phoeletricity Degradation of Formic Acid on the Electrode[43]Bogrello E, Serpone N, Emo G, a al. Lighrlnduced Reduction ofofTiO2 coated Film[]. Eaviron Sci Technol, 199, 28: 479.kulW)and Plliumn( )on Ttanium Dioxide Dispersions and the Selective[29]Kvinodgopal. Photocatalytic Degradation ofChorophenol by the Assist ofPhotochemical Separation and Recovery of olII), Platinum([V), andElectrochermistry[]. JPhysChem, 1998, 98: 6797.Rnudun(T)in Chloride Media[刀. InorgChcm., 999, 25: 4994503.[30P]eiztti E, Schiavello M E, Photocatalysis and Environment [J]. Trends[44]Serpone N, Ah-You, TranT P, Harris R, Plztr E. AM Simulated Sunightand Aplicaion, Dordreeht; Kluwer Academic pulisers, 1998.Phorduction and Eliminabon of Hg( II )and CH3H1)Chloride Sats from[31]llis DF, Contamination Degradation in Water [0]. Environ Sci Technol,Aqucous Suspensions of Ttanium Dioxide[]J Sol Enargy, 199, 39: 491498.1985, 19: 480-484.[32]Hashimoto K, Kawai T, Sakata T . Photocatalytic Reactions of(本文文献格式:邬淑琴.污水处理中的光催化技术[J].广东Hydrocarbons and Fossil Fuchs witb Water 0]. Hydrogen Production and化工，2010, 37(4): 157- -160)(上接第156页)水带气量过大产生气阳，在净化器顶部设置排气管，排气管高净化器污泥斗必须最小容积: 0.75 m/hx5 h=3.75 m';度超过顶部2.0 m保持出水压力。污泥斗高度: H=2.2 m;过滤器区高度: H=1.2 m。.净化器行泥斗体积: V=l/3 X(1.3 mx13 mx3.14x22 m)=3.9 m';设计过滤速: =10 m/h,最大谑速可大于12 mh.净化器污泥斗容积大于3.75 m',符合设计4~5 h排泥间隔。设计处理水量为: Q=rxr2xv=3.14x1.3 mx1.3mx10 m/h=533.4.3离心沉淀部分设计m/h;大于50 m'/h符合处理要求。污水已高速沿切线向进入净化器,产生旋转离心力，使污3.4.5 清水区高度水中的绝大部分悬浮颗粒物甩向罐壁进行固液分离，设计离心区清水区取高度H4=0.5 m。域高度为1.5 m。由f离心出来的水处于流动方向不-样，设计3.4.6 高煤水净化器总高斜管下面的清水级冲区高度较高，让水在层面上分布比较均匀，H g=H+H2+Hs+H=2.2+3.9+1.2+0.5=7.8 m流动方向一致，流速比较稳定，取斜管底部缓冲区为1.0 m,斜4结论管本体高度为0.87 m;斜管顶部设0.5 m清水缓冲区。高效煤水净化器用于火电厂含煤废水处理回用效果很好，沉淀区高度: H=1.5+ 1.0+0.87+0.53-3.9 m。设备运行安全、稳定、可靠、操作简便、滤料无需更换、反冲3.4.4过滤部分设计过流部分采用轻质泡沫滤珠过滤,轻质泡沫滤珠在处理初洗周期长，运行成本较低，具有显著的节水、节能及环境、社期由于密度小于水处于漂浮状态,漂浮的滤料在浮力作用下向会、经济效益。同时该净化器也已成功应用于多家火电厂含煤上紧贴过滤上滤板，污水通过滤珠层时泥渣截留于滤珠表面。.废水项目中，并将为火电J废水“零排放”发挥更大的作用。当随着时间推移表面滤珠首先达到饱和，当滤珠饱和后滤珠表参考文献面吸附的行泥使滤珠变重,滤珠呈濼浮状态而脱离过谑层形成新过滤层表层，设备运行-端时间后大部分滤珠达到饱和，此时(1火中国煤化工社, DL: 500-94. 13-114.4有效过滤层变薄即过滤穿透，需要进行反洗恢复滤珠洁净状态。(2)广1426-200 10.过滤层结构:过滤层滤料厚度为0.8 m,滤料总空间高度:YHC N M H G学工业出版社, 2000 113为1.2 m.净化器进出水采用密闭低压力式，净化器高度较高，(本文文献格式:孔柱文，胡淼高效煤水净化器在火力发电厂随着处理过程不断进行，水不断经底部从顶部流出，压力变化含煤废水处理中的应用J.广东化工, 2010, 37(4): 155- 156)使水中溶解气体不断溢出防止气体聚集过多影响出水或者出