真空吸气剂吸氢后样品的热解动力学及热重分析 真空吸气剂吸氢后样品的热解动力学及热重分析

真空吸气剂吸氢后样品的热解动力学及热重分析

  • 期刊名字:真空科学与技术学报
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  • 论文作者:陈树军,汪荣顺,李祥东
  • 作者单位:上海交通大学制冷与低温工程研究所
  • 更新时间:2020-03-24
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论文简介

真空科学与技术学报第30卷第3期316CHINESE JOURNAL OF VACUUM SCIENCE AND TECHNOLOGY2010 年5.6月真空吸气剂吸氢后样品的热解动力学及热重分析陈树军汪荣顺° 李祥东(上海交通大学制冷与低温工程研究所上海 200240)Kinetic and Thermo-Gravimetric Analysis of PdO Gettersafter Hydrogen AdsorptionChen Shujun, Wang Rongshun * ,Li Xiangdong(nstiue of Refigraion and Cryognics , Shanghai Jiotong Uninersily , Shanghai 200240, China)Abstract The prolysis of Pd0 getter material after hydrogen adsorption was studied with kinetic calculation andthemo-gravimetric analysis at a heating rnate of 20C/min. Three distinctive stages: the dehydrogenation of Pd0 and Pd,and the decompsition of Pd0, coresponding to the temperature ranges of 202 ~ 284C ,593 ~ 780C,and 800~ 900C,respectively, can be identified in the pyrolysis of PdO with a purity of 100% . The PdO physically adsorbs hydrogen,whereas Pd physically and chermically adsorbs hydrogen. The Ag2O decomposition correlates to the hydrogen desorption,especially in the pyrolysis temperature range of 5939C ~ 780C . Three fist-order reactions best describe the kinetics ofthe pyrolysis. Under the conditions of diferent heating rates and varying PdO contents, the kinetic compensation betweenthe activation energy and the frequency factor boosts the pyrolysis. The highest activation temperature sgificantly de-creases with an increase of the Ag20 content of the PdO getter material.Keywords Getter , Themo- gravimetric analysis, Pyrolysis, Kinetics , Activation摘要采用热重分析方法, 以氮气为载气,对真空吸气剂吸氢后的样品进行了热解实验。含100% PaO的吸气剂吸氢后的热解分为PdO脱氢、Pd脱氢和PdO分解三个区域,对应的温度区间分别为202 ~ 2849C ,593 ~ 780C和800~ 900C。PdO吸氢是物理吸附,Pd吸氨既有物理吸附也有化学吸附。热重分析的升温速率设定为20C/mino A&2O 分解与样品脱氢存在明显的协同作用,主要体现在593 ~ 780C的热解区间。吸氢后样品的热解动力学采用3个- -级反应来描述。在不同的升温速韦和PdO含量的情况下,活化能和频平因子之间存在“动力学补偿效应”,其反应性能得到了很大的提高。在常压下,随者吸气剂中Ag0含量的增加,其活化所需的最高温度明显下降。关键词吸气剂热重分析热解动力学活化中图分类号:B71文献标识码:Adoi:10.3969/jissm. 1672- 7126.2010.03.21对于真空绝热压力容器,残留在夹层中的H2是握吸气剂的活化工艺,因此,对吸氢后的样品进行其真空度下降的主要原因。因此有效的吸气剂是十TGA具有十分重要的意义。分必要的,它的主要作用是维持器件正常工作所需TGA是在程序控温条件下,测量样品在升温、降的真空度,从而保证器件的稳定性、可靠性和寿温和恒温过程中样品质量随温度或时间的变化过命"]。过渡金属氧化物在这方面具有独特的优点,程,进而评定其热特性。它也是研究物质分解动力很多学者提出了用Pd0来吸附{2-4]。真空容器的学的重要手段,利用它可获得相应的动力学参数。真空寿命很大程度上取决于吸气剂的特性、装人量本文利用TGA研究三种真空吸气剂吸氢后样品的及其作用能否充分发挥。对吸氢后的吸气剂进行热热解过程,期望通过这些研究能深化对吸气剂特性重分析(TCA)是研究吸气剂的特性之一,有助于掌的认识,并为其活化工艺提供理论支持。收稿日期:2009-07-02*联系人:Tel(021)340605;E-mail:rswng@ xju. odu.cn第3期陈树军等:真空吸气剂吸氢后样品的热解动力学及热重分析317终止时残留物质量(mg);f(a)表征热分解反应的途1实验径,与温度和时间无关,只与a有关,一-般取f(a)= .1.1 原料(1-a)"作为反应机制函数[7-8],其中n为反应级吸气剂由PdO和A2O组成。PdO 是黑色粉末,数。对文中的物质,假定为- -级反应,此时n=1。.在820C以上开始分解,在850~ 870C完全分解; .对于升温速率为β(β = dT/dt)的线性等温过A&0是棕色或黑色粉末,遇光或在200以上即分程,将式(3)整理得解生成金属Ag。具体的样品的组分和条件如表1in[-m(台=)]=[鼠(1-2)]-最(4)所示。对一般的反应区和大部分的E而言,2RT/E<表1样品组分及条件1,In[架(1- 2RT)]可以看作为常数。因此,InTab.1 Compoeition and condition of sanmple样品13[-1h(1-=2)]对工作图,可求出E和A值。T组分100%PdO 85%Pd0,70%PdO,15% ABO30% ABO3结果与讨论比表而积/m2'g-!14.669018.957016.7388总孔容/cm'g*'| 0.030984 0.0324710.028372本文分析了β及样品因素对热解行为的影响。颗粒尺寸不超过30目吸氢是在室温真空条件下进行的,吸氢后的样品存放在处于室温真空下的容器中。热解样品取出时要1.2吸氢及活化吸气剂的吸氢实验装置及步骤见文献[5],利用迅速,剩下的样品要继续保存在真空环境中。残余气体分析仪对加氢后的夹层进行分析可知,吸3.1不同β下样品的热解行为气剂主要吸附的是氢气,对其它气体的吸附可以忽图1、图2为I#样品在不同β下的热重及微商略不计。经过多次吸氢后,吸气剂的吸附能力会降热重曲线。表2是其在对应β下的热解特征参数及低,甚至会消失,所以使用过-一段时间的吸气剂必须动力学参数,较高的相关系数表明动力学模型与实进行活化。活化工艺的步骤之-就是将吸气剂中已验数据拟合良好。样品的微商热重曲线存在两个波峰,第一个波峰由样品中Pd0脱氢和样品脱水产经吸附的气体进行热脱附处理。生,结合表2知PdO脱氢主要的分解温度区间是1.3 热解采用TA公司的TCA2050,灵敏度小于0.1 ug,202~ 284C;第二个波峰由样品中Pd脱氢产生,主.N2流量是60 ml. min~1 ,以不同的升温速率由24C要的分解温度区间是593 ~ 780C。从波峰下曲线的最高升温至950C。样品的热重和微商热重分别计面积知Pd的吸氢量远大于PdO的吸氢量。由图1可见,Pd0脱氢区间曲线的斜率-致,说明PdO吸氢算如下是单一的物理吸附[9]。Pd脱氢区间曲线存在斜率热重w= m/ moX 100%(1)变小的现象,变小之前,是Pd表面物理吸附的氢快微商热重x = dw/dt(2)式中,为热解时间(min); mo和m,分别为热解开10始时的样品质量和t时的样品质量(mg)。996945 c/min2动力学分析;15C/min ;研究表明,- -般固体物质的热解反应速率满足至9020 C/min30 C/minAnthenius方程[6]88&d=A0p( .最)(a)(3)84式中T为热力学温度(K); A为频率因子(min-1);0100200300400500600700800E为活化能(kJ'mol-');R为气体常数;a为样品的图11* 样品在不同β下热重曲线热解程度(%),a=mo-m x 100%0 ,其中m为热解Fig.1 TC curves of 1* sample at diferent heating natesmo- m{318真空科学与技术学报第30卷3.2 t线基本上随β的升高而右移,在失重量相同情况下,2.热解所需要的温度相对较高。但是,它并不是一直遵循这个规律,当β高于某-值时,热重曲线随β的自20日1.630 C/min增加而左移。综上,对于含有Pd0的吸气剂,样品20 C/min脊1215 C/min热脱附的β设定为20C●min-'。10C/min- .O.从表2还可以看出,第二阶段热解活化能比第5 C/min-0.一-阶段高2个数量级。活化能较高的反应需要从周0 100200300400500600700800围环境中得到更多的能量。在第二阶段中,E的增大(或减小)伴随着A增大(或减小),即E和A之间图21* 样品在不同β下微商热重曲线存在着“动力学补偿效应”10] ,其拟合结果如式(5):Fg.2 DIC curves of 1' Barmple at diferent heating rateslgA = 0.05721E- 1.29371(5)速脱附;然后斜率减小,脱附速率变慢,这部分脱附L* =0.989的氢由化学吸附产生。从图1还可以看出,热重曲式中L"为相关系数。表2 1'样品在不同B下的热解特征参数及动力学参数Tab.2 Prolysis chanteristis and kinetic paraneters of 1" sermple at diferent heating ratesβ/C.min1热解温区/C最大峰温/t质量/mnga/%EAJ.mol-A/min-!5215- 259235.42920.34209.4- 12.15.24.7x 10-3-0.996600-750692.51114.7-81.4122.82.3x 10-0.9886310202- 284255.96520.75707.5-14.512.2-0.99007593-760691.15217.8~91.1110.31.2x I0-0.9931115221 ~ 269249.92820.606016-20.20.01-0.99151657- 770713.92328.3 ~ 92.7141.27.1x10-0.9965420226 ~ 274249.27422.429016.9~21.34.00.02-0.99436693-780738.28330.8-92.9190.93.3x10-0.9973630226 - 274258.80422.113015.3~ 20.77.5.1-0.99411666~6780730.85332.2- 96.3143.21.8x 10-0.993843.2相同β下含不同AgO的样品热解行为图2多了一个,也证实了Pd脱氢是在约770C终止图3是吸氢后的样品在20C. min-1下的热重及的。第三个波峰由样品中Pd0分解产生,它的主要微商热重曲线。升温到950C时样品的波峰数量比分解温度区间是800 ~ 900%。2*和3#样品在脱附过程中没有1#样品那样的理想平台,是由于样品中22含有A&O。随着Ag20含量的增加,对微商热重曲96线的前两个波峰影响较大,特别是对第二个波峰,在9492此处3°样品几乎没有产生明显的失重,说明Ag0- DTG of!'分解与样品脱氢存在明显的协同作用,且主要体现888.DTGof2:40.8ξ在593 ~ 780C的热解区间。82真空吸气剂吸氢后样品的热解动力学可采用3800.2个一级反应来描述,划分热解温度区间的依据是0 100 200 300 4000 Ss00 600 700 800 900 1000dw/di≠0,失重量变化比较大。从表3可见,随着reAB2O含量的增加,第一、第二热解温度区间均提前,图3不同样品在20C. min-1下热重和微商热重曲线且对第二阶段活化能的影响较大。3* 样品在第二Fig.3 TC and DTG curves of diferent samples at 20C●min-1热解温区内的活化能是1.7 kJ.mol-',仅占1样品第3期陈树军等:真空吸气剂吸氢后样品的热解动力学及热重分析319的2.16%。活化能的减小也表明在AgO分解的协同作用下样品脱氢很容易进行。在热解温度区间内E和A的变化趋势相-致,表明其反应性能得到了很大的提高。对活化能E和频率因子A进行拟合,两者关系。1'sample如图4所示,从图可见其线性关系良好, E和A之间也◆3'sample存在着“动力学补偿效应”,拟合结果分别为:1#样品:lgA =0.14545E -2.34883)3070 90110130L* =0.99881ENJ. mot!2#样品:lgA =0.07114E -2.17527图4不同样品的lgA-E图L* =0.99162Fig.4 Relationship between lg A and E for diferent sanples3*样品:lgA = 0.04767E - 0.74039L* =0.99628褒3在20C.min~1下各种样晶的热解特征参数及动力学参数Tab.3 Pyrolysis churaceristics and kinebic parameters of diferent sarmples at 20C●. min-'热解温区/C最大峰温/C质量/mga/%E/kJ.mol-!A/min-L*1230- 284260. 160922.652013.3-20.63.50.01- 0.98757650~ 780730. 797624.6-66.31.6x10- 0.99249780~ 900894.681666.3-99.551.239.0- 0.981462150- 217186.957512.143010-165.70.04-0.9955608- 710681 .490735.7~58.840.312.7- 0.99008760~ 930836.605666.6-99.374.79.7x 10-0.991823167 ~ 214193.964923.62608.8-23.77.6x 102-0.9974353 ~ 380364.131731.1-33.61.75.5x 10-3- 0.98791850- 930878.499764.1-93.8120.58.9x 10- 0.992743.3同一样品不同时间的热解行为着时间的推移,样品内外的浓度差减小,导致脱附时图5是1#吸气剂吸氢后的样品在不同时间的样品的热重曲线变化比较平缓,氢的逸出越来越慢。热重和微商热重曲线。在温度是206 ~ 293C的区间要使热解程度相同,放置时间越长的样品需要越多内,样品的失重百分含量分别是2.544%,1.437%和的能量。1.353% ;在温度是600 ~ 7709C的区间内,样品的失4结论重百分含量分别是11.47% ,8.666%和8.226%。在初始阶段,样品内外的氢存在巨大的浓度差,正是在(1)1"样品的热解通常分为三个区域,分别是这样的浓度差驱动下,样品中的氢会逐渐逸出来,随Pd0脱氢、Pd脱氢和PdO分解,对应的温度区间分别为202 ~ 284C,593 ~ 780C和800 ~ 900%。PdO吸氢是物理吸附,Pd吸氢既有物理吸附也有化学吸100 !附。6-4.0(2)在常压下,为使吸气剂活化,1" ,2*和3*样10 month品分别需加热到780,710和380C。随着吸气剂中0 monthg9A2O含量的增加,活化所需的最高温度明显下降。88-|0.5 month36-(3)在浓度差的驱动下,样品中的氢会逐渐逸34-出。随着放置时间的变长,要想达到同样的分解程度,需要更多的能量。100200300400500600700800(4)含有Pd0的吸气剂,吸氢后样品热重分析的β设定为20C●min~'。采用一级动力学反应结图5 1# 样品放置不同时间后的热重和微商热重曲线合Arhenius定律能很好地拟合实验数据。真空吸气Fig.5 TG and DYG curves of 1' sample at diferent times剂吸氢后的样品热解动力学可采用3个一级反应来320真空科学与技术学报第30卷描述。在不同β和Pd0含量的情况下,E和A之间P9P19920830028,1995存在“动力学补偿效应”,其反应性能得到了很大提[s] Cren SJ,UXD,Wwng R.adeEpien lespian高。on Hydrogen Adorption Performance of Compeite Adeorbentin the Tank wibh High Vacum Mulbilayer Inilaion[J].Vac.参考文献um,2009,83(9):1184- 1190[1]褚水俊,熊玉华,杜军,等.TZzV 吸气剂缴活过程的[6] Kim S.Prolysis Knties of Wasle PVC Pipe[J].Wase Man.xPSs分析[J].真空科学与技术学报.2009,29(2);:160-agcnent,2001 ,21(7):609 - 616163[7] Chang YM.On Proyis of Waste Tr:Degaionn Rate and[2] Della Porta P.Gas Poblem and Ceering in SeleofVvov .Prodbuet Yelda[J]. Reore, Cosevaion and Regecig,um Devicse[J]. Vacum, 196,47(6- 8)771 -7771996,.17(2):125- 139.[3] Belousov v M.Vayev M A.lyeahenkoLv,et al.The Low[8] Serneca O,Salatino P,Chirone R.A Fat HeatingrRate Ther-Tempenture Reduction of PI-Doped Transition Metal Orxidemgavinmetie Sudy of the Pyolysis of Scrap Tye[]Fuel,Surface with Hydmogm[J]. Chenical Engneering Joumal,999.78(13);1575- 15812003,91(2-3):143- 150[9] 詹亮,张睿,王艳莉,等.Pd在超级活性炭上的负[4] Caudio B. Brumo R.A Deice for tbe Remoual o Hydrogen载对其储氢性能的影响[].新型炭材料,2005,20 (1):33-38from a Vacum Encoure at Cryogenic Temperatures and Ea-perially High Energy Particle Aceatos[ P]. European:[10] 胡荣祖,高胜利,赵风起。 等.热分析动力学(第二版)[M].北京:科学出版社,2008:8- 10

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