Stopped-Flow技术应用于烯烃聚合的研究

综述合成树脂及塑料,2002,19(1):45CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICSStopped-Flow技术应用于烯烃聚合的研究叶朝阳王立(浙江大学高分子科学与工程系,杭州,31007)摘要:对Ses-hbw技术应用于MgC负载 Ziegler催化体系的研究结果进行了综述该技术能够将烯烃案合反应控制在极短时间内(约0.1s),并且对于催化剂活性中心的研究有着十分重要的意义关鵪词: Stopped-Flow技术烯烃聚合MgCk负载 Ziegler催化剂MeCh负载 Ziegler催化体系本身的非均相性,(7)聚合反应可被充分迅速地终止,以免对聚合时以及烯烃聚合过程中不可避免的各种副反应、链转间控制的偏差以及其他不利副反应;(8)可以获得移反应等使得对它的研究变得非常复杂。对于催化足够的聚合物,以用于各种分析测试活性中心的结构、性质的研究一直在进行。传统的衰1传统聚合过程和 Stopped-kkow技术的特点比较动力学方法,作为聚合反应研究中的重要手段,在这方面已经无法提供更多令人信服的信息。传统聚合过程 Stopped-how技术opped-Flow技术已经在阳离子、阴离子和聚合时间1-3h基团转移聚合中得到了广泛应用Kei等人首催化剂活性随时间变化恒定先提出了将 Stopped-Fow技术应用于MgCh2负载链转移反应不可避免可忽略不计Ziegler催化体系催化丙烯聚合的动力学研究。案合时间与寿命对比案合时间≯寿命聚合时间<寿命Stopped-Flow技术能将聚合反应控制在极短的时注:a本比较是基于MgCh负载 ziegler催化体系催化丙间内(约0.1s)。在这样短的时间内,活性中心的烯聚合的结果状态不会变化,链转移反应也可忽略不计,得到b指聚合增长链的好命准活性”聚合状态。利用 Stopped-Fow技术这个不同的 Stopped-Fow聚合装置为了适应不特点,还可以合成一种新型的烯烃嵌段共聚物同研究目的稍有不同,具体介绍如下1.1 Stopped-hlow均聚装置1 Stopped-Fow技术介绍用于均聚的 Stopped-how装置见图1A和与传统的MgCh负载 Ziegler催化体系催化丙般是特殊的玻璃容器,分别储放催化剂悬浮烯聚合过程相比, Stopped-How技术的特点是非液和助催化剂溶液,且两容器中都溶解单体至饱常明显的"(见表1)。H.Moi和M. Terano"认为和,搅拌使体系为均一状态。C容器里是酸化乙Stopped-how技术聚合装置必须满足下列要求:醇,用于迅速终止聚合反应。当催化剂悬浮液和(1)催化剂与助催化剂必须瞬时充分混合,使活性助催化剂溶液达到稳定状态后,通过一段Teon中心产生的时间可以不计;(2)初始阶段活性中心管子(内径2mm),它们被同时压入C容器中。聚形成的时间与聚合时间相比可以忽略;(3)催化剂合反应发生在图示Ten管中XY段,在Y点聚悬浮液必须充分搅拌以消除可能存在的温度和浓度梯度;(4)单体在反应溶剂中溶解度足够大,以V山中国煤化工获得足够的单体浓度;(5)聚合过程中流体速率必CNMH高分子科学与工程学。烯烃聚合催化剂须恒定;(6)单体转化率必须控制在10%以下,以★通讯联系人,联系电话:(0717951342转8316,E-muil忽略聚合反应中单体浓度及聚合温度的变化;Dpl-wl@dial zju.edu.ene合成树脂及塑料202年第19卷合反应被终止。聚合时间可由XY段长度调节“:间变化,所以其动力学行为非常复杂。典型的设XY段Teon管的体积为V.to是v体积的混 Stopped-Fbow技术应用于丙烯聚合的结果表合物流经XY段所需的时间,则聚合时间t定义明H,在聚合时间内聚合物产量和数均分子量与为t=t0(v/V)聚合时间成线性关系,说明在这样的聚合条件下获得了“准聚合”行为。2.1动力学参数的确定Stopped-Flow技术突出的优点是使其成为测定动力学参数的极为可信的方法。链增长速率常数(K)、链转移常数(K)和聚合活性中心的浓度(LC*)由关系式(1)和(2)决定K×[M]×tc乙醇盐酸H,=MaxI+K xI(1)图1叫-h1ow均聚表置示意图Y=Ko"1.2共聚装置Ku1IMlF×IM(3)对 Stopped-Hlow均聚方法稍加改进(见图2)5,便可应用于共聚反应研究,同时该装置也式中,M0,Mn,t,Y和[M]分别是单体分子用于合成嵌段共聚物,如丙烯-嵌段-乙丙共聚量,聚合物数均分子量,聚合时间,聚合物产量和物。合成嵌段共聚物时,容器A和B中分别为催单体浓度,Pn为聚合物的平均聚合度。化剂悬浮液和助催化剂溶液,并且均溶解有丙烯由式(1)和(2)得到关系式(3),进而由关系式单体至饱和,C容器中为同样溶剂,溶解有另一种(3)作曲线可获得K值,再将其代入式(2)又可得单体乙烯至饱和丙烯均聚发生在XY段Tron管C‘]。与一般测定方法相比",由 Stopped-Flow中,然后,活性增长链继续在YZ段发生丙烯与乙技术获得的[C*比较低,而K值比较高。这个差烯的共聚。别主要由它们所研究的聚合反应阶段不同所致。般方法考察的是聚合反应后期,而这期间伴随增长反应还有催化剂失活反应,各种链转移反应以及催化剂颗粒的破碎等因素,动力学参数是这些因素综合作用的结果;相比较而言, StoppedF1ow技术得到的是聚合反应初期活性中心的信息,此时活性中心刚刚形成还未衰变,因而在测定这些参数方面吏加有意义。2.2催化剂不同制备方法的影响MgC2负载 Ziegler催化剂活性的性质与催化图2 Stopped-Flw共聚装置示意图剂的制备方法密切相关。对不同制备方法的研究1.3高压 Stopped-how聚合装置叮以加深对钛化合物、载体以及给电子体之间相为了研究单体压力对聚合行为的影响还建立互作用的认识,也有利于获得性能优异的催化剂了高压 Stopped-hlow均聚和共聚装置6。即只要对理论研究和实际生产都具有很大的指导意义。将图1中容器A、B和图2中容器A、B、C由玻璃容 Teran等人"用 Stopped-how技术研究了不同研器改为耐压钢釜以及做其他相应的变动就可得到。磨次数的MgC2与TC-对苯甲酸乙酯(EB)络合2 Stopped-Fow技术应用于丙烯聚合的研究中国煤化工动力学角度得出这样活性,主要在于[C对MgQk负载 Ziegler催化体系催化丙烯聚合CNMHGCL与EB的络合物在的研究已经很多。由于聚合反应过程中有链转移共研磨作用下分解,各自独立存在,分别与MgCh和链终止反应发生,催化剂活性中心状态也随时作用,可以推断EB并不存在于活性中心中。另有第1期叶朝阳等,Sqed-Flow技术应用」婦烃聚合的研究研究表明“,由共研磨和溶液法分别得到的催化环已基-甲基-二甲氧基硅烷( CMDMS)作为外剂性质有很大的差别。给电子体的催化休系研究了聚合初始阶段的动力2.3助催化剂的影响学,得到同样的结果。 CMDMS的加入在聚合初期尽管有很多研究涉及了助催化剂的浓度以及就抑制了催化剂的活性,但提高了聚合物的等规不同结构的助催化剂的不同作用,到日前为止,从指数。他们认为,CMMS优先与催化剂中无规活动力学角度解释助催化剂影响的报道很少性中心前体作用从而抑制了这些活性位的形成或Terano等人应用 Stopped-hlow技术对助催者将其转化为等规活性中心。化剂三乙基铝(TEA)浓度变化的影响进行了研应用 Stopped-Flow技术叮以粗略测定烯烃究。催化剂活性随TA浓度的增加而增加,其原聚合中活性增长链的寿命。EB与邻苯二甲酸二丁因在于[C]的提高、K值的变化对活性变化基酯(DBP)分别川作MgC2负载 Ziegler催化剂的内本没有贡献。对不同的助催化剂影响也从比较给电子体,对丙烯聚合时的增长链寿命进行比聚合初期动力学参数的角度进行了考察[C]值较:HB作为内给电子体、聚合时间延长至0.2s随三烷基铝中烷基的体积增加急剧下降,同吋K时,动力学结果長明聚合增长链依然具有活性;但值的变化甚小但发现K值与聚合物全同五单元DBP作为内给电子体时,在0~1.2s内聚合活性组(mmmm)含量变化规律相似,这表明K的大小逐步提高。这表明单酯和二酯对催化剂的作用不与等规聚丙烯在全部聚丙烯(PP)产物中的比例相同。如果将DBP为内给电子体的催化剂用助催化对应,因此认为,由不同的烷基铝作用得到的立体剂TA预处理,再以 Stopped-Flow技术进行聚定向活性中心和无规活性中心分别对应的K值合,聚合物产量和分子量在0~1.2s内均与聚合(即催化剂的性质)分别相冋,与助催化剂结构无时间成线性关系,增长链的寿命延长。研究认为,关,且与立构定向活性中心的浓度在总的活性中DBP作为二酯在催化体系中不易被TEA取代,使心中的含量成正比。他们将聚合物在沸腾正庚烷得在该催化体系中出现了2类活性位前体:第中不溶级分的分子量与产量依据关系式(1)、(2)种位于催化剂颗粒的表面容易被TEA活化,但不和(3)得到K(不溶)和[C*(不溶)],所有K(不稳定;第二种活性位前体不易与TA接近,在聚溶)值几乎相同,而且发现K与LC*(不溶)1/合过程中逐步被活化,导致催化剂活性的滞后,催[C*1几乎成线性关系。因此,可以认为不同烷基化剂的预处理使其在聚合初始就产生了与第二种铝得到的立构定向活性中心本质相同,只是各自几乎相同的活性位。形成的不同类型的活性中心之间的比例不同。25 Stopped-how技术对氢气的影响24 Stopped-Fow技术对给电子体的影响氢气影响聚合行为的作用机理还没有形成定Stopped-how技术对给电子体的作用研究得论。用 Stopped-Fow技术研究丙烯聚合初始阶到了特殊信息。Moi等人研究了不同(Me)。S段向氢链转移反应时的结果表明,在0.2s的聚(Oet)4n,分别在无内给电子体的MgCh负载合时间内,氢气的加入对聚合物的产量和分子量Ziegler催化剂中的作用。在聚合之前,预先将烷氧影响很小,就是说没有发生向氢链转移反应。但基硅烷与催化剂作用或与助催化剂作用,然后再是,当MgCk负载 Ziegler催化剂用助催化剂TEA进行Sped-Fow技术聚合。其结果表明,2种预预处理后聚合,聚合物产量不随氢气的加入而变处理下,聚合动力学行为相似;随硅氧烷中乙氧基化,分子量却在氢气加人后显著降低。这说明氢数目的增加,催化剂活性降低,而聚合物等规指数气的作用依赖于催化剂中活性位的性质,因为提高。考虑活性与等规指数2个因素以(Me)2 Si TEA的预处理能够将钛还原成更低的价态。(Oet)2作为外给电子体效果最佳。[C与催化活为了弄清聚合过程中向氢链转移究竞是氢气性变化趋势相同,而K则变化较小。烷氧基硅烷直接起作用还是氢原子起作用,H2-D2(D:氢原子通过减少催化剂中的活性中心的数目降低了催化的同位中国煤化烯烃催化剂的活性。研究也发现,K与催化剂中高定向活性中研究中术对聚合初期数目占全部活性中心数目的比例成正比关系,行为研CNMHGA物的体系中发因此,推测外给电子体的结构只影响立构定向活生了向氢链转移反应1,也就是说经过助催化剂性中心与无规活性中心的相对数量。他们又用预处理的催化剂体系对-D2交换反应以及向合成树脂及塑料2002年第19卷氢链转移反应有活性。因此,得出链转移反应通在低分子量区域没有谱峰出现。为了证明嵌段的过氢原子进行。在Mg(k负载 Ziegler催化剂催化形成,将 Stopped-hlow聚合方法得到的聚合物、丙烯聚合中,引入PbC2可以在聚合初期就发生商品“嵌段型”共聚物以及PP和乙丙共聚物的共链转移反应m),进一步证明了链转移反应必须通混物,分别用正庚烷抽提处理以检测是否有自由过氢原子来进行。的乙丙共聚物存在。C-NMR分析表明有研究叫l称,氢气的引入能够显著提高烯烃 Stopped-how聚合方法得到的聚合物中乙丙共聚聚合活性。一个似乎可信的解释是丙烯(2,1-)插物的含量未变,而商品“嵌段型”共聚物以及PP和入使活性物种处于一种“休眠”状态,氢气的作用乙丙共聚物的共混物中的乙丙共聚物成分却消失就是使这些“休眠”物种重新活化1-3;也有人认了。对所有试样,PP的量未变。因此用 Stopped-为是发生丙烯(2,1-)插入后增长链向单体链转how聚合方法得到了真正的嵌段共聚物。差示扫移产生烯丙基结构,使活性物种处于一种“休眠”描量热法分析结果也表明用 Stopped-Fow聚合状态,氢气可使之重新活化叫2。Mo等人23用法得到的这种共聚物中P与PE-co-PP是以Stopped-Flow技术研究也证明是氢气对处于“休化学键相连形成嵌段共聚物,而且可以通过改变眠”状态的活性物种再活化导致的。嵌段部分的组成来控制嵌段共聚物的结晶形态。对TCL/EB/MgCk催化剂体系,用 Stopped-Flow3 Stopped-how技术用于其他烯烃聚合的研究聚合方法的嵌段共聚物表明在外加给电子体3.1 Stopped-Fow技术用于乙烯聚合及其共聚 CMDMS的情况下,PP嵌段部分的立构规整性有Stopped-Flow聚合方法也被用于Mgh负载所改善,而对嵌段共聚物中单体相对组成及单体Ziegler催化剂催化乙烯聚合的研究。对MgCb负序列分布的影响较小。并且,交叉分级色谱图表载 Ziegler催化剂催化乙烯聚合以及乙烯与少量明P嵌段立构规整性的提高仅影响共聚物的结丙烯共聚的研究结果表明,共聚单体对乙烯聚合晶度和结晶分布,对嵌段共聚物的结晶能力和晶活性的提高与单体通过聚合物层向活性位扩散行片厚度没有影响。对在不同单体压力下合成的为有关。另外,以三异丁基铝或TEA为助催化剂系列PP嵌段-乙丙共聚物进行表征6,发现改变的MCh负载 Ziegler催化体系以及二氯二茂钛-单体压力可以调节聚合物的分子量、嵌段部分的甲基铝氧烷均相催化体系催化乙烯聚合也用组成、PE-c0-PP部分的微结构和聚合物的结晶Stopped-Fow技术进行了研究。对CO向T聚合形态。物键插入机理作了专门的探讨。用 Stopped-Flow3.3 Stopped-酌ow技术用于15-己二烯的环技术获得了极低分子量的聚合物,这样有利于傅化聚合里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱和核磁共振碳1,5-已二烯的环化聚合,由于其聚合产物有谱(C-NMR)分析聚合物链端基团结果表明CO环化和非环化的结构存在能够给出催化剂催化机以羰基形式存在于聚合物链中。理的更多信息。 Stopped-hlow技术应用于1,53.2 Stopped-hlow技术用于合成新型烯烃嵌段己二烯聚合能够使MgCh负载 Ziegler催化剂催化共聚物其进行准活性聚合3。聚合物分子量、产量随聚Stopped-hlow聚合方法的另一个重要应用是合时间线性增加,分子量分布以及聚合活性基本合成一种嵌段共聚物,P嵌段-乙丙共聚不变,且聚合物的微观结构不随聚合时间(不大于物5。工业上的“嵌段型”共聚物一般用连续聚合0.2s)变化,活性中心在聚合时间内稳定。对1工艺来实现。这种方法获得的并非具有真正嵌段5-己二烯与丙烯的 Stopped-Fow聚合比较结构的聚合物,而是PP,聚乙烯(PE)-co-PP,和表明1,5-已二烯的 Stopped-Flow聚合得到环化PE的混合物。Sopd-Flow聚合方法可以将聚产物的微观结构可以直接与催化剂中不同活性位合时间有效地控制在极短的时间(0.2s)之内。在中国煤化工体插入与环化具有不这个时间内可以忽略链转移反应,催化剂活性维可在催化剂中连续分持不变。用图2描述的装置合成的这种嵌段共聚凵以;的微观结构分析能够物,丙烯均聚链段与乙丙无规共聚链段以化学键表征MgCk负载 Ziegler催化剂中多种活性位的存相连H。共聚物的凝胶渗透色谱图上只有单峰,在及活性位的性质叶朝阳等. Stopped-how技术应用于烯烃聚合的硎究结语1998,199:613从Sopd-Fow技术应用于MsCl负载Mon.smt.remM. ys:198.例yZiegler催化剂催化烯烃聚合的研究中可以得到更I0 Mon H. YaM, Terano M, et al. Macromol Chem Phys为深入的了解。2000,201Stopped-Flow技术能够将聚合控制在极为短MoiH, Tashiro K, Terano M. Macrogol Rapid Commun,19,暂的时间内,这对于Mg(负载 Ziegler催化剂催化烯烃配位聚合的研究来说提供了一个极为可靠12MoiH. Tashiro K, Terano m. Macromol Chem Phys,19%6的研究手段。传统的动力学研究所表征的较长聚197:895合时间内各种反应后的综合结果,对于催化剂活13 Mori H, lizuka T, Tashino K. et al. Macromol Chem Physt997,198:2499性中心的本质的描述很不可靠。在极为短暂的聚C, Ciannini U. Makromol Chem, Rapid Commun合时问内,聚合物的产量和分子量与时间成线性关系,这就表明 Stopped-hlow聚合方法中聚合活5 Tsutsui r, Kashiwa, Mizuno A. Makromol Chem, Rapid性中心的性质没有随时间变化;传统动力学研究Commun,1990,(11):565中各种复杂的副反应均可不予考虑,从而可以得16 Busico V, Cipullo R, Corradini P. Madromol Chem, Rapic到刚刚形成的活性中心的本质信息。已经用该聚Commun,1992.(13):1517 Corradini P, Rusico V, Cipullo R. Makromol Chem, Rapid合方法对MgCl2负载 Ziegler催化剂催化烯烃配位聚合的各种影响因素做了大量的研究,并且得到8 Chadwick JC., Miedema a. Sudmeiier0. Macromol chem phys许多非常有意义的结论。这对于今后的研究具有1994,195:167很大的启示,因此对于广大研究工作者而言,19 Chadwick J C. Kessel G MM, Sudmeijer O. Macromol ChemStopped-How技术是一个值得注意的研究手段。ys,l995,196:143120 Chadwich JC, Morini G. Albizzati E, et al. Macrunol ChemPhys,1996.97:250121 Guyot A. Spitz R, Dassaud JP, et al. J Mol Catal, 1993, 821 Mor H. Terano m. TRIP, 1997. 5( 10): 3142 Keii T, Terano M, Kimura K, et al. Makromol Chem. Rapid 22 Guyot A, Spitz R, Jnaumaud C. Catalyst Design for Tailor-madeCommun,1987、(8):583Polyolefins. Sofa K, Terano M(Eds ) Tokyo: Kodansha, 19943 Yamahiro M, Mori H, Nitta K, et al. Macromol Chem Phys999,200:3423 Mori H, Endo M, Tashino K, et al. J Mol Catal A: Chen,4 Terano M. Kataoka T, Keii T. J Mol Catal, 1989, 56: 203999.145;1535 Mori H. Yamahiro M. Tashino K, et al. Macromol Rapid Com- 24 Yamahiro M, Mori H, Nitta K, et al. Polymer, 1999, 40: 526525 Mor H, Yamada H, Kono H, et al. J Mol Catal A: Chem6 Mori H. Yamahiro M. Prokhorov V. et al. Macromolecules997,125:181999,(32):600826 Mori H, Kono H, Terano M. Macromol Chem Phys, 2000. 2017 Mori H, Iguchi H, Hasebe K, et al. Macromol Chem Phys1997,198:1(编辑:王薷)8 Mori H, Saito H, Yamahiro M, et al. Macromol Chem Phys.The application of stopped - flow technique in olefine polymerizationYe Zhaoyang, Wang LiDepartment of Polymer Science and Engineering, Zhejiang University. Hanggzhou, 310027)AbstractThis paper reviewed the research achievements of applying the中国煤化工 efin polymerizationreaction using MgCh supported Ziegler catalyst system. The tecCNMHGfin polymerizationreaction be carried out within an extremely short period (= 0.1 s),and therefore, is of great significance in thestudy on the active centers of the Ziegler catalystKey Words: stflow technique; olefin polymerization; MgCI-supported Ziegler catalyst