木质纤维素转化燃料乙醇研究现状与前景(上)

甘蔗糖业2008 年第5期Sugarcane and Canesugar 2008 年10月木质纤维素转化燃料乙醇研究现状与前景(上)陈秀萍'谢文化'梁磊2(1广州甘蔗糖业研究所 广东省甘蔗改良与生物炼制重点实验室，广州510316; 2华南理工大学生物科学与工程学院，广州510640)摘要纤维素生物转化燃料Z醇对解决当前世界能源危机、粮食短缺和环境污染等问题具有重要意义，已成为当前研究的热点。本文综述了国内外利用纤维索原料发酵生产酒精技术的研究概况.从纤维素原料的预处理方法.发酵工艺研究、菌种的合理运用与改造等方面分别作了介绍。制约燃料乙醇发展的因素主要是成本问题，本文提出，以生物炼制的要求开展纤维素的研究与开发利用，降低工业化生产的成关键词燃料乙醇; 木质纤维素;预处理;发酵工艺; 菌种改造;生物炼制0前言1纤维素的预处理纤维素是自然界分布最广、产量最多、价格预处理的目的是改变天然纤维素的结构，破低廉，而又未得到充分利用的可再生资源。据估坏纤维素- 木质素 -半纤维素之间的连接，降低计每年全球通过生物合成可再生性纤维素1000纤维素的结晶度，脱去木质素，增加原料的疏松亿t，除少量用于造纸、建筑、纺织等行业或用性以增加纤维素酶系与纤维素的有效接触，从而作粗饲料、薪柴外，大部分未被有效利用而白白提高酶效率。预处理必须满足以下要求”:①促.烂掉或烧掉，有些还造成环境污染(例如焚烧)".进糖的形成，或提高后续酶水解形成糖的能力;甘蔗糖厂压榨蔗汁剩余的蔗渣除水分和少量无机②避免糖的降解或损失;③避免形成副产物阻碍物外，绝大部分是有机成分，半纤维素、纤维素、后续水解和发酵过程;④节约成本。目前木质生木质素，这三种成分占90%以上,故属纤维原料。物资源的预处理方法有多种，应用研究较多的是目前蔗渣在糖厂只作燃料、造纸或人造板原料，化学法、物化法、生物法以及上述方法的综合.且用作造纸和人造板已渐被淘汰，作为燃料则糖1.1化学法厂有剩余，通过生物技术将这些纤维废弃物转化1.1.1 酸水解为能源用作汽油代替品是今后发展方向。因此, .酸水解法分为浓酸水解和稀酸水解.高浓酸，纤维素生物转化燃料乙醇对当前世界能源危机、比如硫酸和盐酸可用来处理木质纤维原料，但是粮食短缺和环境污染等问题具有重要意义，以废强酸有毒、 具有腐蚀性，需要耐酸反应器;另外，纤维为原料生产乙醇的研究近年来日益受到重强酸预处理后必须回收，增加了生产成本”.稀视。酸水解已经成功地用于木质纤维原料预处理。稀理想的方法是先对生物原料进行预处理，继酸预处理方法主要有两种:一是低固体载荷(底而用酶将预处理后的原料水解成可通过发酵转化物重量/反应混合物重量5%~10%)、高温( >为酒精的糖类。预处理研究的焦点在于减少过程160C片载荷(10% ~40 .的生物转化时间，降低纤维素酶用量以及提高酒% )、中国煤化工间尽管稀酸预精产量.处理可MH八向从心人心一1哑不小时，CNMH G但是其成本比-30-陈秀萍等:木质纤维素转化燃料乙醇研究现状与前景(上)物理化学法比如蒸汽爆破法或APEX 法要高，而素后的浆料，更适合制高质量纸或更有利于水解且预处理后必须将pH值调到中性以便于后续酶变糖.巴西Dedini, copersugars (联产糖-乙法水解或发酵.江南大学生物工程系实验室实验醇工厂)合作并出资研究Dedini 快速水解法研究了酸两步水解法，即玉米芯先浓酸后稀酸水.(DHR)方法，已建成5 m'/d蔗渣快速水解中试解得糖率81%,石灰中和后接种酵母发酵乙醇'"1.工厂:工艺以乙醇-水的混合物作为溶剂，加稀硫1.1.2碱水解酸0.1% ~0.25%作反应催化剂,在170~ 185C,碱水解的机理是基于连接木聚糖半纤维素和20~ 25 kg/cm' 的条件下在水解锅煮10~12 min其它组分内部分子之间(比如木质素和其他半纤后，总还原糖转化率为59%，水解液含糖80 g/L维素之间)酯键的皂化作用。连接键的脱除增加(水解锅能力为20kg/h粗蔗渣),再用酵母转化了木质纤维原料的多孔性. Na0H稀液处理引起木为乙醇，乙醇连续发酵罐为10 L.中试产率1 t质纤维原料润胀，结果导致内部表面积增加，聚50%水分蔗渣产乙醇约100L,成本427. 4美元/m’合度降低，结晶度下降，木素和碳水化合物之间乙醇.化学键断裂，木质素结构受到破坏。Chosdu 等'向)1.2物理化学法采用光照和2% NaOH 溶液相结合的方法对玉米1.2. 1蒸汽爆破法杆等原料进行预处理，发现未经预处理的玉米杆蒸汽爆裂法是用高压饱和蒸汽处理生物质原葡萄糖得率为20% ,而电子束照射和2% NaOH 溶料，然后突然减压，使原料爆裂降解。以蒸汽爆液处理后得率为43%.氨也被用来脱除木质素，破法预处理木质纤维原料的尝试始于.上世纪80Lyer等"阐述了氨回收过滤法(温度170C，氨年代早期，由Iotech公司研究发现".木质纤维用量2.5% ~ 20%,反应时间1 h)处理玉米穗轴、原料经蒸汽爆破法预处理后,木糖的回收率一般杆混合物及柳枝稷木质原料，脱木质素率分别为在45%-65%91.对物料进行蒸汽爆破时，若80%和65% - 85%. .添加H2SO. (或用S02、 C02)作为催化剂，或在蒸1.1.3有机溶剂法汽爆破之前，预先以S02或H2SO4 对物料处理，可在有机溶剂法中，有机溶剂或水性有机溶剂提高半纤维素的水解速率，提高单糖在糖液中所和无机酸催化剂混合物可用来断裂木质素和半纤占的比例，并可使木质素分解，主要是使酸可溶维素内在的化学键。使用的有机溶剂包括甲醇、木质素分解"2.乙醇、丙酮、乙烯基乙二醇、三甘醇及四氢化糠1.2.2湿氧化法基乙醇。有机酸比如草酸、乙酰水杨酸和水杨酸在加温加压条件下，由于水和氧的共同作用，可作为有机溶剂法的催化剂.在高温条件下无需木质素可被过氧化物酶催化降解，处理后的物料忝加催化剂即可获得满意的脱木质素度。使用的可增强对酶水解的敏感度。匈牙利Eniko等人"”溶剂经过排放、蒸发、浓缩和回收处理，既可降采用湿氧化法在195C、15min. 1.2MPa、 2g/L低成本又避免了阻碍微生物生长、酶法水解和发Na:CO3对60 g/L玉米秸秆进行预处理,其中60%酵的化合物生成。加拿大Ligonot公司与澳大利半纤维素、30 %木质纤维被溶解，90% 纤维素呈亚SRI合作以蔗渣为原料，用乙醇在185C，2.5固态分离出来，纤维素酶解转化率达85 %左右.MPa压力下蒸煮脱木质素和半纤维素，蒸煮后脱我国吉林轻工业设计研究院(联合国援华玉米深水的净纤维浆料可以再水解获得六碳糖，或用此加工研究中心)吉林陀牌农产品开发公司与丹麦净纤维浆制纸。用有机溶剂乙醇融解木质素,能.瑞速个作研究“玉米秆湿中国煤化工使木质素没有过度破坏而保持其活性状态，从而二阶段性鉴定,规模YHCNMH G更好利用其生产高附加值产品。除木质素和纤维为10x所雕。M权i江大型石不在实验室条件下，-31-甘蔗糖业2008 年第5期Sugarcane and Canesugar玉米秆经湿氧化预处理后纤维素得率78.2% ~生物处理是利用分解木质素的微生物除去木83.6%;酶水解后酶解率86.4%;糖转化为乙醇质素，以解除其对纤维素的包裹作用。白腐菌.产率48.2%.在只利用六碳糖的情况下，7.88 t褐腐菌和侧耳真菌“-0'等微生物常被用来降解木玉米秆产1 t乙醇。在10L全自动发酵罐发酵乙质素和半纤维素，由于天然的纤维素分解菌活性醇，发酵时间62 h,酒精度6.2%。低，降解速度慢，而纤维素的降解需要多种酶协1.2.3 CO2爆破法.同作用，所以充分利用自然界多种微生物的协同在CO2爆破法处理过程中，部分CO2以碳酸关系，人工筛选构建能够产生多种纤维素酶的高的形式存在，增加木质纤维素的水解率. Walsum效稳定复合菌系，引起了人们的高度重视“。从等"使用CO2爆破法对玉米秸秆进行预处理，结成本和设备角度出发，生物法预处理显示了独特果表明: CO2 爆破法处理后的玉米秸秆比水蒸汽的优势，可用专一的木质酶处理原料，分解木质爆破后的玉米秸秆水解后木糖和呋喃糖得率明显素和提高木质素消化率。这种方法虽然在试验中提高，处理的效果与CO2的压力有关，同时也证取得了一定的成功，但多停留在实验阶段.实了碳酸可以作为后续水解的催化剂。河北农业1.4预处理方法讨论大学食品科技学院实验室研究用CO2爆破法对纤当前的预处理研究和开发主要是确认评估、维物质(玉米芯)预先处理后用稀酸水解半纤维开发论证哪些从根本上支持预处理后原料的后续素，然后用酶法水解纤维素转化为单糖，再发酵酶水解有前途的方法，不同的原料预处理方法也成乙醇.会有所不同。因此，若干物理化学和生物的处理1.2.4 氨爆破处理( AFEX )方法被进行评估，处理后物料的成分取决于生物氨纤维爆裂法(ammonia fiber explosion ，原料的来源和预处理的方式。物理处理，包括高AFEX)“是将木质纤维素原料在高温和高压下用温、辐射，目的是为了减小尺寸和机械去晶，这液氨处理，然后突然减压，造成纤维素晶体的爆种方法大多数效果有限，而且花费较高。生物处裂.氨处理不会产生对微生物有抑制作用的物质，理这种方法允许天然微生物在生物原料中繁殖生且木质素除去后，大部分的半纤维素和纤维素保长，导致纤维素和木质素的降解，但这个过程的留下来得以充分利用。杨雪霞等"61对玉米秸秆进效率不是很高且需要很长的反应时间.所以，以行氨爆破处理，结果表明:氨化汽爆可使玉米秸化学为基础的方法显得有意义并得到关注。这些秆中的半纤维素降解，使玉米秸秆的酶解率提高方法使用稀酸溶液和蒸汽或加压的热水，造成原到42. 92%，同时可使秸秆中的有机氮含量提高料大量的半纤维素成分的水解，这样便可从半纤到1. 27倍,利用氨化汽爆秸秆进行固态发酵可提维素成分中获得高产的可溶性糖。热洗过程是稀高蛋白质含量到23. 45%. .酸处理工艺的改进，包括了高温分离和预处理后1.2.5液态热水法的固体物料的洗涤，木质素的重新沉淀会对预处液态热水法是指将物料置于高压状态的热水理后的固体物料的酶水解造成负面影响.另-方中，温度为200~ 230C，处理物料2-15min,使面，碱法通常对木质素的增溶作用更为有效，而纤维物料的40% ~60%溶解"””,这是由于液态热留下了许多以聚合体的形式的不可溶的半纤维水起到了酸的作用，能使离子型物质分解，使半素。氨水冷冻爆破撕裂了木质纤维素，减少了所纤维素全部溶解。在220C的温度下，把阔叶材需的纤维素酶，但未能除去半纤维素和木质素.和农作物剩余物用液态热水法处理2 min, 67%所有中国煤化工F金投入大。例如的木素也能被溶解掉".需要0.HCN M H G处理及预处理催1.3生物预处理化剂的回收，增加了处理过程的( 下转第44页)-32-甘蔗糖业2008 年第5期Sugarcane and Canesugar另外，熔硫过程也是在密闭容器中进行，停:了硫磺利用率过低带来的浪费问题。应用精确的机时作贮罐用，无硫气泄漏，硫泵及阀门处于静液气比自动控制技术，保证了节能效果的稳定持止关闭状态，更无液硫进人燃硫炉。因而无硫气久，为节能工作打下坚实的基础。污染，更谈不上剌眼呛鼻的现象存在，实现了中4.5应用全封闭喷射式燃硫炉是制糖企业正确执和岗位的清洁生产。行国家《职业病防治》法律法规的有效措施4.3使用全封闭喷射式燃硫炉，是制糖企业提高完全封闭的燃烧和精确的自动控制，无SOr产品白砂糖品质的重要保证。气体泄漏，保证现场操作人员呼吸系统免受SOz(1)白砂糖残硫量过高的主要原因是硫熏强的伤害.燃烧无升华硫产生，使管道的腐蚀率下度不稳定，其中糖浆硫熏强度过高更容易使白砂降到最低限度，避免管道易穿漏造成的SO2 大量糖含硫偏高甚至超标。因此，要避免硫熏过度，泄漏，伤害工人健康的问题。故障自动报警及瞬使用封闭喷射式燃硫炉是最好保证.间停机保护，使工人劳动和安全有确实的技术性(2)硫熏作用的效果好坏，关系到白砂糖的色保障.值、杂质含量高低等问题。而不同时期蔗汁的澄5结论清处理方法需要不同的硫熏强度.全封闭喷射式燃硫炉采用自动控制系统调节，能及时满足工艺全封闭喷射式燃硫炉的开发与推广应用是制所需要的硫熏强度要求，是制糖企业提高产品质糖企业科技创新工作-项新举措.从它的技术、量的有效措施.节能、环保、安全等特点来看处于全国领先，尤4.4制糖企业应用全封闭喷射式燃硫炉是节能工其在强调加强节能减排工作的今天，在制糖企业作的需要应用全封闭喷射式燃硫炉具有及时性和优越性.燃硫炉应用喷射燃烧技术从很大程度上解决(本篇责任编校:朱潦荃)(上接第32页)额外成本.一些预处理过程, AFEX低的木质素降解以及过程化学药品的可回收性。提供了诸如废物产生少对有利于减少操作费用的(待续)潜在优势。因此，预处理的成功标准可以缩小为(本篇责任编校:朱涤荃)纤维素的高消化，半纤维素糖的高回收，低能耗，●来稿简约●《甘蔗糖业》是全国甘蔗糖业综合性科技期刊，国内外公开发行，并与国外进行交流。本刊为双月刊，出版周期短，信息量较大，欢迎踊跃投稿.来稿要求:①论点明确、数据准确、文字简明扼要。字数(连图、表)一般不超过5000字符，并附有英文题目及中、英文摘要和关键词(3-5个).②标题层次用阿拉伯数字连续编号，不同层次的数字之间加下圆点相隔。③表格要采用三线表(竖排)，插图要清晰(JPG格式)。④计量单位必须采用中华人民共和国法定计量单位。⑤参考文献必须按照GB/T7714-2005 要求著录。⑥保证不侵犯他人著作权，不得一稿多投。来稿文责自负。投稿邮箱: gzty@prcsiri. cn; sugarprc@21cn. com中国煤化工》编辑部MHCNMHG年10月-44