以Cu(Ⅲ)络离子为引发剂合成带支链的聚丙烯酰胺——丙烯酰胺与丙烯酸钠共聚

大庆石油学院学报第30卷第4期2006年8月JOURNAL OF DAQING PETROLEUM INSTITUTEVoL 30Aug.2006以Cu(Ⅲ)络离子为引发剂合成带支链的聚丙烯酰胺——丙烯酰胺与丙烯酸钠共聚吴韩],毛国梁1,黎钢(1.大庆石油学院化学化工学院,黑龙江大庆163318;2.河北工业大学化工学院,天津300131)摘要:为提高聚丙烯酰胺(HPAM)的性能,以Cu(Ⅲ)络离子为引发剂,以一定物质的量配比的丙烯酰胺与丙烯酸钠混合水溶液,通过共聚反应合成了带支链的部分水解HPAM.实验结果表明:采用共聚法可合成水解度为10%30%,超高黏度平均相对分子质量(M1)为6.0×106的聚合物;增加Cu(Ⅲ)络离子及链转移剂甲酸钠的浓度将导致聚合物的M降低;降低初始聚合温度有利于提高聚合物的M关键词:二过碘酸合铜(Ⅲ)钾;共聚;支链;聚丙烯酰胺(HPAM);化学合成中图分类号:0631,5文献标识码:A文章编号:1000-1891(2006)04-0113-030引言部分水解聚丙烯酰胺(HAM)具有良好的水溶性和增黏效果,被广泛地应用于三次采油和油田助剂中.目前,对具有超高黏度平均相对分子质量(M1)的HPAM梳状HPAM、复合离子型HPAM等方面的研究均取得了进步.近年来超支化聚合物的特殊性能和良好的应用前景为改进HPAM产品性能提供了新思路,即通过使用特殊的引发体系制备具有支链结构的HPAM.刘盈海等以二过碘酸合铜(Ⅲ)钾(Cu(Ⅲ)络离子)作引发体系,进行丙烯酰胺的自由基聚合反应,并提出该过程是由铜(Ⅲ)离子夺取氮原子上的电子形成自由基开始的. ZHANG XI3等采用HNMR和FT-IR等方法证明了该体系通过在HPAM单体及链节上的N原子上形成自由基,从而引发聚合反应.该研究表明:通过调节引发剂的浓度,可以控制产物的支化程度和M.引发剂的浓度越高,得到的产物的支化程度也越高,但聚合物的支链增多,引起单体的迅速消耗,而影响到毎条侧链的增长,最终导致产物M,较低.基于此,文中以铜(Ⅲ)络离子为引发剂,采用共聚法制备支化程度较低、M,较高的HPAM1实验部分1.1试剂与仪器HPAM单体(质量分数为50%水溶液,大庆炼化公司);CH2= CHCOOH,NaOH均为分析纯;二过碘酸合铜(Ⅲ)钾溶液,自制.乌氏黏度计、RV-2旋转黏度计.2步骤(1)引发剂的合成.二过碘酸合铜(Ⅲ)钾溶液按文献[4]所述的方法制备并测定其浓度(②)聚合物的制备.将NaOH配制成质量分数为40%的水溶液,持续搅拌并滴加化学计量的CHCHCOOH制成CH2= CHCOONa溶液,并测定固含量后备用.按确定的物质的量配比取HPAM和CH2 CHCOONa两种单体溶液和去离子水,配制成混合单体溶液置于保温杯中,通入高纯N2除氧30min.加入引发剂并继续通氮气5min后加塞绝热聚合.AH中国煤化工切碎烘干后破碎过筛得HPAM特性黏数y,按企业标准QC-480测定,HPACNMHGM“计算得到收稿日期:2006-04-01;审稿人:王俊;编辑:陆雅玲作者简介:吴(1970-),女,硕士,讲师,主要从事化学及应用化学方面的研究大庆石油学院学报第30卷2006年2结果与讨论2.1水解度对聚合物M的影响聚合物的水解度是通过控制共聚原料中HPAM,与3.8CH2= CHCOONal的物质的量的比例实现的,水解度对聚合物M的影响见图1.由图1可知,在实验范围内,较高的水解度有利于得到M较高的聚合物.这一现象与二过碘酸合铜(Ⅲ)钾在碱性条件下更稳定的特性有关,较低的c(引发剂)有利于自由基聚合过程中链增长阶段的延长,从而得到更水解度/%大M的聚合产物.继续提高水解度,发现聚合产物不均匀图1水解度对聚合物M,的影响除部分形成凝胶外,有大量低黏度液体残余2.2初始聚合温度对聚合物M的影响固定水解度为25%,考察初始聚合温度对产物M,的影3.0响其结果见图2.初始聚合温度直接影响聚合反应初期体系228內c(自由基),初始聚合温度越高,c(自由基)也越高,则聚合反应速度越快,所需的反应时间也越短;但随着c(自由基)与c(单体)之比增大,会影响到每个自由基可以引发的链增长的程度,将导致聚合物的M下降.若初始聚合温度较低,聚合初始聚合温度/℃物不能完全溶解.图2初始聚合温度对聚合物M的影响2.3引发剂浓度对聚合物M的影响c(引发剂)直接关系到反应体系内c(自由基),它对聚合反应过程的影响与初始聚合温度类似,但文中所用c(引发剂)还直接影响聚合物的支化程度3.c(引发剂)过低会因自由基湮灭导致聚合终止,c(引发剂)对聚合物M的影响见图32.52.4甲酸钠浓度对聚合物M的影响345678910112为了获取更大M的聚合物,宜采用较低的c(引发剂)c(引发剂)/(10′molL)而适量加入HCO2Na,可在HPAM自由基聚合后期控制交图3c(引发剂)对聚合物M的影响联改善聚合物溶解性,但c( HCO, Na)过大会导致链中止,而降低聚合物的M,c(HCO2Na)对聚合物M的影响见图42.5氨浓度对聚合物M,的影响由于引发剂和原料丙烯酸钠带入的杂质离子会影响自由基聚合反应,加入少量络合剂可以降低c(杂质离子),从而有利于提高聚合物的M6.文中采用氨作为络合剂它4.5氨)对聚合物M,的影响见图5.由图5可知适量加入氨可提高聚合物的M1,但当聚合体系中国煤化工45678CNMHG中c(氨)大于2.7×10c(HCO, Na)/(10"molL)氨)/(102molL')mol·L,对聚合物的图4c( HCO, Na)对聚合物M的影响图5c(氨)对聚合物M,的影响M,没有显著的影响114第4期吳玮等:以Cu(Ⅲ)络离子为引发剂合成帶支链的聚丙烯酰胺——丙烯酰胺与丙烯酸钠共聚3结论(1)以二过碘酸合铜(Ⅲ)钾溶液作引发体系,通过HPAM和丙烯酸钠共聚可以制得水解度为10%0%、M为(2.5~6.0)×10°的HPAM(2)在实验范围内,增加引发剂浓度、初始聚合温度及甲酸钠浓度均会降低聚合产物的M(3)聚合体系中氨的浓度为2.7×10-2mol·L.时利于获得M较高的聚合产物参考文献:1]魏焕郁,施文芳.超支化聚合物的结构特征、合成及其应用[冂].高等学校化学学报.2001,22(2):338-34[2]刘盈海宋杏茹,石红梅,等.新型引发体系一Cu(Ⅲ)络离子引发反应动力学的研究(I丙烯酰胺自还原引发聚合反应[J].高等学校化学学报,1990,11(3):328-330[3 ZHANG Xi, LIU Weihong, CHEN Yongming, et al. Self-condensing vinyl polymerization of acrylamide[J]. Polymer Bulletin, 199943(1):29-34[4 JAISWAL P K, YADAVA K L. Determination of sugars & organic acids with periodate comples of Cu( l )[J]. Indian Journal ofChemistry,1973,11:837-8385]孙德君,匡洞庭,张保军,等.驱油用超高M聚丙烯酰胺的合成[冂].精细石油化工,2001,5:13-15.6]宁英男,姜涛,匡洞庭,等.均聚共水解制超髙相对分子质量聚丙烯酰胺[.大庆石油学院学报,2000,24(1):37-39鲁口非口口·)非口告口心口口公口0●口①公口告口⊙口公口口口口帝公口·口山非口口口口山鲁口口帝帝口口公口口口口口鲁公心⊙口鲁⊙口①⊙⊙(上接第84页max(γ3)=0.35.根据最大隶属度原则,确定该高新技术产品投资项目为一般风险4结束语风险投资是一种具有高风险性的投资行为,市场风险是风险投资关注的中心,对企业投资项目的市场风险评价和预测是风险分析的重要组成部分.正确的评价风险投资项目的市场风险,有利于提高投资决策的准确性降低投资旳风险性,有利于指导企业对风险投资项目的管理和运作,提高经济效益.参考文献1]寸晓宏.风险投资项目的风险分析[].数量经济技术经济研究,20001):31-352]申长江,唐炎钊,何勤,国内外风险投资项目评估概况[].管理现代化,2000(6):41-45I WEE L T, PATRICK GG. Singapore venture capitalists(VSC)investment evaluation criteria: a re-examination [J]. Small BusinessE[4]樊相如,李文波,陈铁儒,等.风险投资项目评价[.中南工业大学学报:社会科学版,2002,8(1):43-475]黄明知,查显国.国际工程项目风险测度指标及效用计箅方法研究[J.三峡大学学报:自然科学版,2001,23(6):256-257H中国煤化工CNMHG