直接甲醇燃料电池性能研究

电源技术门研究与设计直接甲醇燃料电池性能研究陈胜洲|，林维明 12,董新法2(1.广州大学生物与化学I程学院,广东广州510405; 2.华南理T.大学化工与能源学院,广东广州510641 )摘要:以自制的PIRuMo/C和PUC分别为阳极、阴极催化剂制备了膜电极,考察了单电池在常压下的性能.分析了影响电池性能的因素。研究结果显示以氧气为氧化剂在常压、室温工作, 50 mA/cm2时,稳定输出电压0.237 V;以空气为氧化剂时,在常压室温工作,输出电流密度40 mA/cm2时稳定的输出比功率为8 mW/cmr。适宜的操作条件:甲醇浓度为2.5mol/L,甲醇流量为1.04 molL,氧气流量范围60~100 SCCM,空气流量范围为125~200 SCCM。电池性能的初步分析显示，催化层中存在较高的质子传递电阻,使得电池在大电流放电时性能下降较快，限制了比功率的提高。关键词:直接甲醇燃料电池;膜电极;电催化剂中图分类号:TM911.4文献标识码:A文章编号: 1002-087 X( 2006 )01-0044-04Study on the performance of direct methanol fuel cellCHEN Sheng-zhou'，LIN Weir ming', DONG Xin-fa?(1.School of Biological and Chemical Engineering. Guangzhou University , Guangzhou Guangdang 510405 China;2.School of Chemical and Energy Engineering,South China University of Tchnology , Guangzhou Gruangdong,510641 China)Abstract: A membrane electrode asscmbly with home made PtRuMo/C anode and PU/C cathode catalysts were prepared. Thperformance of direct methanol fuel cell operating on ambient pressure oxygen and air were investigated. The results showedthat the fuel cell operating on ambient pressure oxygen yielded a current of 50 mA/cm2 at 0.237 V cell voltage at room temper-ature. The same cell operating on ambient pressure air at room temperature yielded 40 mA/cm2 and provided a maximum pow-er density of 8 mW/cm2. The optimized conditions of cell were as follows: methanol concentration 2.5 mol/L, methanol solu-tion fux 1.04 mo/min, oxygen fux 60- -100 SCCM, air flux 125- 200 SCCM. Performance analysis of single-cell indicatedthat the power density on high current density declined significantly due to high proton resistance in the active catalyst layer.Key words: DMFC; MEA; electrocatalyst直按甲醇燃料电池( DMFC )是直接以甲醇为燃料,质子密度30 mA/cm';0.2 V时,电流密度106 mA/cm'. 阳极Pt的交换膜为电解质的低温燃料电池。目前,DMFC的发展方向主使用量降低为0.6mg/cm'在我国.室温、常压下电池的性能要体现在三个方面的潜在应用,即电动车等交通运输领城便及相关影响因索的研究还很少,大多采用进口的催化剂。我们携式电源和微型电源。DMFC具有比能量高、不需要甲醇重整在前期甲醇氧化催化剂的研究工作基础.上(0”,进-- 步研究了制氢设备、操作温度低等特点,因此特别适合于小型便携式电膜电极和电池在室温和常压操作条件下的性能，为便携式直源"。美国洛斯阿拉莫斯国家实验室(LANL)已启动制备小型接甲醇的实用化提供了基础数据。DMFC电池的研究计划2.他们的目标是制备50~ 160 Wh的1实验DMFC功率源以从根本上替代一次军用锂电池。Shukla报道D]1.1膜电极制 备了在常压空气.65 C时,25 cm2的单电池性能,当输出电流密度为50 mA/cm2时，输出电压0.43 V,但Pt的使用量高达5碳纸经PTFE悬浮液憎水处理后，在其上面采用涂覆方mg/cm’。中科院大连化学物理研究所报道DMFC的性能",采法制备扩散层和催化层,具体过程为:适量的Vulean-XC72炭用Nafion112膜.75 C .0.2 MPa氧气时,电池最高比功率120黑分敞在醇水混合溶液中,超声30 min,加入适量的PTFE悬mW/cm2 .阴极Pt的使用量为I mg/em',阳极2 mg/cmr'。清华浮液,超声10 min,均匀涂覆在憎水处理的碳纸表面,经烘干、大学的毛宗强1等人研究了空气压力接近大气压( 0.05 MPa )烧结处理即得PTFE处理后的炭黑扩散层，其中，炭黑和的条件下DMFC的性能，温度60C.输出电压0.4V时,电流PTFE的总含量1mg/cm2。催化层的制备方法:适量的催化剂超声分散于醇水混合溶液中，然后加入适最的5% Nafion溶收稿日期:005-04-22液，超声10 min,将得到的糊状液均匀地涂覆在扩散层的表基金项目:广州市教育局重点项目(项目编号2052 >怍者简介:陈胜洲(1967-) .男,博士.剮教授;主要研究方向:燃面,70 C干燥1 h。阴极、阳极催化层采用相同的制法,只是催料电池电催化剂材料。化剂不同，阳极采用20% PIRuMo/C,其中Pt的载量为1.8Biography:CHEN Sheng-zhou(1967- )male, associate professor,Ph D.mgcm'。阴极催化剂为20%Pt/C, Pt的载量为2.0 mg/cm2。2006.1 Vol.30 No.144研究与设计电源技术Nafion 115膜处理同文献[4]。PtRuMo/C和PUC的制备方度.同时也增加了甲醇的渗透作用，致使阴极Pt催化剂的性法同文献[7]。能恶化,因此需要综合考虑阳极反应速度和甲醇的渗透性,本膜电极装配:将按以上方法制备的阴极、阳极和处理后的实验条件下适宜的甲醇浓度为2.5 molL。Nafion 115膜在压片机上热压90 s,压力100 kg/cm2 ,温度130C。即得到三合一膜电极。0.7-●2.5mol/L.1.2单电池性能 测试流程图十2.0 mol/L单电池性能测试装置如图1所示。氧气或空气.甲醇水溶).5-一1.0 mol/L▼0.5 mol/L液均未预热直接进人单电池,氧气或空气未增湿,常压操作。c 0.4单电池出口的阴极侧氧气或空气通过分离水后放空;阳极侧0.3甲醇水溶液术循环使用。单电池测试硬件和电子负载为美国0.2-Electrochem公司产品.通过控制单电池中的加热块控制电池0.1的操作温度,温度控制器的精度为土0.1C。电池的输出电压、输出电流由电子负载ECLI50检测。0.050100150200250300-V图2甲醇浓度对电池性能影响Fig.2 Current- voltage curves of DMFCsAwith diferent methanol concentration2.2甲醇流量对单电池性能的影响图3给出了甲醇流量在0.52~4.2 mL/min范围时电池的∞h7--￥放电性能(0.52 mL/min未标出)，当流量为0.52 ~2.77CHOHHO55mL/min，甲醇流量对电池性能无明显的影响，当流量为4.2mL/min时,电池性能略有下降。to-←Qσ胎.7.5L一H0.6.3①0.5-1甲醇储罐2双柱塞微量泵3热电偶4单电池5冷阱> 0.4+6质量流量计7减压阀8氧气( 空气)钢瓶9可变电阻( BCL150 )- ■1.04 mL/min图1单电池性能测试系统示意图0.2个 ●2.77 mL/minFig.1 Schematic diagram of siogle cell testing system0.1+ + 4.02 mL/min2结果与讨论0.0- 50 100150 200 2502.1甲醇浓度对 单电池性能的影响J(mA●cm)图2为电池操作温度60C时不同甲醇浓度下电池的放图3.甲醇流量对电池性能影晌Fig3 Current-voltage curves of DMFCs with difcrent methanol fhux电性能曲线(无特殊说明时电池的放电性能均是在60 C时测得)。当甲醇浓度为0.5~1.0mol/L,大电流放电时电池性甲醇流量主要在三个方面对电池性能产生影响,(a)甲.能差,这可归于达到极限电流。当放电电流增加,即电极反应醇反应物在电极中的物质传递;(b)甲醉氧化产物CO2的排速度增加,提高阳极过电位不能提高反应速度.甲醇的传质速出;(c )甲醇溶液与催化层的热交换。另外,在不同的流场度成为速率控制步骤,此时即表现为极限电流。实验结果为:中,中醇的流量对电池性能影响有差别”。CO2 气体排出与膜甲醇浓度为0.5 mol/L时,极限电流密度约为100 mA/cm2; 1.0电极的结构和甲醇的流量有关。高甲醉流速能减少CO2气体mol/L时.极限电流密度约为150 mA/cm?。甲醇浓度越低，传集聚在碳纸的表面,减少气泡的粒径,从而有利于甲醇在电极质速度越低,极限电流密度越小。当甲醇浓度大于2.0 molL中的传递问;但同时，高流速要求甲醇与催化层的热交换性能时,未观察到极限电流:3.0 mol/L时,电池性能与2.5 mol/L没好。实验中以常温甲醇进料,单电池的结构不能保证高甲醇流有明显差别(图中未给出,因为两条曲线差别太小),图2叮[速(4.02mL/min)时的反应物与催化层之间的充分热交换，以看出,在甲醇浓度为0.5molL,低放电电流时.电池的电压因此，电池性能下降。以常温甲醇进料,适宜的甲醇流量为较高，是因为低甲醇浓度时,甲醇的渗透作用小;但随放电电1.04~2.77 mol/L。流增加，电池电压下降，其最高比功率只有甲醇浓度为2.52.3氧气流量对 单电池性能的影响mol/L时的一半。增加甲醇的浓度，能提高阳极催化反应速阴极室氧气的操作条件对电池性能影响很大。据报道9，452006.1 Vol.30 No.1电源技术研究与设计氧气压力增加0.01 MPa.开路电压增加20 mV。氧气压力增CM、常压。电池的输出电压、比功率与放电电流密度的关系如加提高了阴极室氧气的传质速度,同时也减少阳极室的甲醇图5。在相同温度F ,甲醇.空气电池的开路电压、放电电流范向阴极室的渗透.会明显提高电池的性能。但常压操作对于便围以及最大比功率均低于甲醇-氧气电池。以空气为氧化剂携式直接甲醇燃料电池的使用更有意义，因此我们研究在常时，在25C时，电池的开路电压为0.55V,最大比功率8E下,氧气的流量对电池性能的影响。实验结果如表1。mW/cm'，30 mA/cm2电流密度放电时.电压0.257 V。当温度升表1氯气流量对电池性能的影响到60 C,开路电压增加45 mV,最高比功率为29 mW/cm',Tab.1 Effect of 02 fux on the performance of DMFC100 mA/cm2电流密度放电时,电压0.268 V。氧气流速电池电EN( SCCM) 开路电压50mAlemT 100 mAcm I 180 mA/cm空气中氧气的分压只有21% ,因此.以空气为氧化剂降200.6340.441.0.3390.220 .低了阴极氧还原速度。以空气代替氧气为燃料，开路电压降低_60.0.6340.4490.3570.24720~ 40 mV,但高电流密度放电时,性能下降更快。在25 C100J 0.6300.3590.2541250.6280.4480.3560.25下,高于50mA/em',即达到极限电流密度.此时传质极限电在20~120mL/min的氧气流量范围,对电池开路电压无流密度为阴极室空气的传质控制，提高空气的压力有利于提影响。随放电电流的增加,低氧气流速电池性能下降,在160高电池的性能。mA/cm2的电流密度下,20mL/min氧气流量相比100mL/min+31流量时.电池电压下降34 mV。常压下氧气的流量对电池性能没有氧气压力的影响明显,高氧气流量可提高阴极反应速度,但更高流量可能带出过多的水分.对阴极氧气的增湿不利.反-60%-20而不利于氧气的还原反应。适宜的氧气流量范图60~100ζ0o.35gSCCM2.4温度对单电池性能的影响提商电池的工作温度能显著提高电池性能，不仅提高阳极、阴极的反应速度,降低了电子传递极化,同时能提高反应0.055150200物的传质速度、增加质子膜的质子导电能力,减少膜电阻等。J/(mA .cm ')但DMFC的操作温度受质子交换膜的使用温度限制,--.般低图5温度对甲醇- 空气电池性能的影响于130 C。DMFC另外一个潜在的应用领域是微型燃料电池，Fig.5 Performance of air-DMFC with dfiferent temperature其使用条件是在常温(或更低)、常压下工作,因此.实验中也表2列出空气流量与电池性能的数据。电池在常压下，考察室温.常压下电池性能。结果如图4。60C操作。在125~200SCCM范围空气流量对电池性能影响不大,在70 SCCM时,开路电压下降约10 mV,当放电电流75密度高于100 mA/cm",电池的性能明显恶化。因此.需要足够.62的空气流量才能保证电池较好的性能。.5表2空气流量对电池性能的影响Tab.2 Effect of O2 fux on the performance of DMFCc 0.45电池电压V空气流速.3 r160(SCCM)开路电压，mA/cm2」mA/cm2 mA/cm21 mA/cm.2 t0.5853 0.43312 0.36210.2536 0.090.1|，05920.050100 150 200 250 300常压操作时,足够的空气流量要求可以从两个方面说明。J/(mA●cm )一方面较高的空气流量提高阴极的反应速度;另.方面.电池图4.温度对甲醇-氧气电池性能的影响长时间运行时，阴极会积累- -定的水,低空气流量可能导致水Fig.4.. Performance of O-DMFC with diferent temperature不易排出.致使阴极被水淹没,严重阻止空气的传质。高电流实验结果显示,在25C时,电池的开路电压为0.58 V,最密度放电时.阴极产生的水更多,因此,在70SCCM空气流量大比功率14mW/cm2,50mA/cm2电流密度放电时，电压时，电池性能差。但更高的空气流最也可能公带出过多的水0.269V。当温度升到60C.开路电压增加50mV.最高比功率分,存在适宜的空气流量范围。我们在实验中得出适宜的空气为46 mW/cm? , 100 mA/em2电流密度放电时,电压0.359V,电流量范围为125~200 SCCM:池的放电性能得到明显改善.2.6电池的稳定性2.5以空气为 氧化剂时的电池性能考察了DMFC以空气为氧化剂时,电池在25 C、60C下从实用上考虑,DMFC以空气为氧化剂,在常压、室温下的放电稳定性。图6是以空气为氧化剂时电池的稳定性实验操作不需要压缩设备，可以降低能量消耗和电池成本。实验结果。在25C,40mA/cm2时.稳定输出电压0.218V;60C.中,申醇浓度2.5 mol/L、流最1.04 mL min,空气流量125 SC-100 mA/em2时.稳定输出电压0.253 V。以上结果说明,以空2006)肖数雅No.146研究与设计电源技术乞为氧化剂，在常压、室温工作可以稳定输出比功率80.267 V( 30 mA/cm2 ) .0.235 V( 100 mA/cm2 )。随电流密度增mW/cm?,工作电流密度40 mAcm2 ,此性能与实际的使用要求加,欧姆极化过电位线性增加,在低电流密度时,欧姆椴化较还有较大差距，进一步优化膜电极结构、提高催化剂活性、降小,较高电流放电时欧姆极化成为主要的控制因素。以上初步低甲醇的渗透等有望提高电池的性能。分析说明电池中存在较高的附极、阴极催化层的H+传递电阻，使得电池在大电流放电时性能下降较快,限制了比功率的0.30提高。催化层中H-传递电阻与催化层的厚度、Nafion含量、Pt0.25含最及膜电极制备工艺过程等有关。-般认为高Pt载量的催化剂.均- -且薄的催化层(20~30 μm)有利于提高H+传50.20递四。因此，研究高Pt载量的催化剂和薄层膜电极的制备方法将是下一步研究T作的重点。0.15-十60 C,100mA●cm"十100 C,40mA●cm^3结论及展望在常压下,以P1RuMo/C和PUC分别为阳极、阴极催化剂0.105士810组装的真接甲醇燃料电池性能研究结果显示，以空气为氧化图6甲醇- 空气电池的稳定性剂时需要较高的空气流量保证电池较好的性能，需要适宜的ig.6 Stability test for air-DMFC甲醇流量和甲醇的浓度;随温度增加,电池性能明显改善。在2.7电池性能分析为了分析电池在放电过程中的极化过电位，进行了如下室温、常压下操作时电池性能还不高,需要研究高Pt载量的实验:在电池60C稳定运行24h后,测定电池的放电曲线，催化剂和薄层膜电极的制备方法，提高电池在较高电流密度如图7中的(a)曲线。随后阴极改通氢气,实验条件:常压,氢放电时电池的性能。气流量60 SCCM。采用CH1660a电化学工作站和CHI680电参考文献:流放大器测量电池的阳I板板化曲线,电位0.18~0.70 V,实验[I] CACCIOLA G, ANTONUCCI V, FRENI s. Technology up date andnew strategies on fuel clls[J], Jourmal of Power Sources, 2001,结果如图7的(b)曲线。100:67- -79.] 0.72] REN X M.ZELENAY P, SHARON T. Recent advanccs in directmethano! fuc! clls at los alamos national laboratory[]. Jourmal of| 0.6Power Sourccs, 200.86:111-116..0.3] SHUKLA A K, CHRISTENSEN P A, DICKINSONAI, ctal. Aliquid-feed solid polymer electrolyte direct methanol fuel celloperating at near-ambient conditions[J].Journal of Powcr Sources,0.3. /"(b)]0.1998, 123:37- -42.0.2j0.4] 魏昭彬，刘建国,乔亚光.等，直接甲醉燃料电池性能[J].电化学,0.2001,5(2): 28-233.35]李建琳,毛宗强,徐景明.直接中醇燃料电池性能研究[]电池，0.00 501001502002503002002,2(2):2- -74.J/(mA.cm )6] 陈胜洲,董新法.钟文健，等.MoO.WO,对PrRuC催:化剂甲醇图7电池性能和极化曲线(a)电池性能曲线; 6)极化曲线电氧化作用的影响[]电源技术,2004,28(8):498- -500.Fig.7 Curves of (a) cell voltage, (b)IR included hnodepolarzatioh]陈胜洲.董新法,钟文健.等PuRuMoC催化剂的制备及其对甲醇的电催化氧化作用[J].应用化学, 204,216):633- +636.阴极室通氢气时,即构成动态氢电极10,作为参比电极和8] JOHN C A. BRANT A P, Ela H. The effet of anode flow对电极。在实验过程中术能同时测量电池电阻,因此测量的过charateristics and temprature on the performance of a direct电位值包含了欧姆过电位，即n+ nrm欧姆过电位包括阳anol fuel cllp]., Jourmal of Power Scources,2001,96:204- -213.极.阴极催化层和Nafion膜的H'传递屯阻所导致的过电位，9] ARGYROPOUL0S P, SCOTT K, TAAMA W K. Gas evolution其中Nafion膜欧姆过屯位可采用式n= 14/om表示,1为电and power pefrmance in direr methanol fuel clls[l] Joumalof Applied Eelcrtreiisty.19929: 661- 669.流密度.为水饱和后Nafion膜厚度，为Nafion膜的质子导10] SCOTT K, TAAMA W. Performance of a direet mcthanol fucl电率( Nafion 115膜, t=0.014 cm,电导率为0.073 s.cm-')。cel[小. Joumal of Applied Eletrchenisty,1998.28: 289- -297.计算得出Nafion 膜的H+传递电阻较小，在30 mA/cm2电流[11] 1IM C, WANG C Y. Development of high-power elcrndes for a时,过电位约6mV,100mA/cm2电流时.过电位约20mV,基liquid- feed direct methanol fuel cll[J].Jourmal of Power Sources,203,113:145--150.本可忽略。实验中采用断电流法佔算电池的欧姆电阻值约为[12] BOYER C, GAMBURZEV s. VELEV O, el al. Measuremcnts of0.5 n,相应的欧姆极化过电位为0.075 V(30 mA/em2).0.25 Vproton conductivity in the active layer of PEM fuel cell gas dfusion(100mA/cm),扣除欧姆极化过电位后.阳板极化过电位约为electrodcs[J]. Electrochimica Acta, 1998. 43(24):3 703- -3 709.472006.1 Vol.30 No.1