高硫烟煤取代重油制合成气工艺技术探讨

18化学工业与工程技术2001年第22卷第4期高硫烟煤取代重油制合成气工艺技术探讨韩忠明李靠昆(中石化南京化学工业有限公司江苏南京210048)[摘要]对 Texaco气化、She气化和CFB气化技术进行了比较并就 Texaco气化工艺流程和气化压力的选择等进行了分析。着重阐述了 Texaco气化气的变换、脱硫、脱碳和精炼等技术,建议在4.oMPa条件下以高硫烟煤为原料.采用ˆ exact激冷流程进行气化耐硫变换催化剂进行C变换NHD法脱硫脱碳柢低温变换串甲烷化法精炼并推荐了以髙硫烟煤取代重油为原料制氨、氢气和甲醇等产品的技术改造工艺流程[关键词]德士古气化瘦换净化精炼合成气技术探讨[中图分类号]TQ113.24[文献标识码]A[文章编号]1006-790620014-0018-05表1三种煤气化技术的主要指标对比随着国际石油资源的日趋紧缺以及炼油企业普类别Texaco气化She气化CFB气化遍对重油进行深度加工重油价格居高不下影响了原料低灰熔点煤各种与水混合成浆干煤粉(直径<4mm)以重油为原料制合成气企业的经济效益。我国是煤气化剂氧气氧气、蒸汽氧气、蒸汽炭资源大国也是煤炭生产大国。以重油为原料制力/MP2.6~6.53.5-4.0常压合成气的企业应该从改变原料路线入手用资源丰气化温度/℃14001400~17001000~1100富、来源可靠、价格低廉旳高硫烟煤取代重油采用碳转化率%)进料状态水煤浆干细粉干细粉比较先进的气化和净化技术对现有装置进行技术改排渣状态液态液态造这样不仅原料的供应有保障而且节能降耗从有效气含量%)而降低生产成本提高产品的市场竞争能力增加企每炉产氨能力/td-1300~600240~30业的经济效益。吨氨耗氧/m3800~915658吨氨耗煤/t2气化技术的选择2.1三种气化技术的比较煤浆泵等少数关键设备需进口外其余设备均可在世界上以煤为原料制合成气比较先进的气化技国内制造装置国产化率可达90%术主要有以下三种:一是德士古水煤浆加压气化技Shell气化技术由粉煤锅炉技术发展而来其主枚 Texaco气化技术)二是壳牌粉煤加压气化技术要特点是将烟煤或无烟煤屑制成干煤粉加入shlShell气化技术)三是常压粉煤循环流化床气化技气化炉同时加入氧气和蒸汽进行气化。气化炉不枚CFB气化技术)三种气化技术的对比见表11需耐火砖炉子外壳内侧有膜式水冷壁以保护炉体。Texa技术是当今世界上发展较快的第二代She气化技术先进气化炉结构简单膜式水冷壁煤气化技术其特点是对煤的适应范围较宽可气化气化炉使用寿命长。煤种适应性广可采用无烟煤各种煤还可气化石油焦和煤液化残渣。气化炉结屑或其它煤种。气化效率高氧气消耗低碳转化率构简单水煤浆用高压泵进料加料系统易控制气高。有效气含量高,COCH4含量低无酚焦油等化操作温度高操作压力范围广有利于合成气的进物质生成环保特性好。但粉煤的加料和排渣易堵步加工。单炉制气能力较大碳转化率可达96%塞中国煤化工要设备需从国外引进98%煤气质量好有效气体成份H2和CO滈高达国产CNMHG运行先例且对该气80%左右甲烷含量低不产生焦油萘、酚等污染化技术了解不深投资有一定风险物。气化工序用水可循环使用废水排放量少三废[收稿日期卫001-04-30处理简单易于达到环保要求。生产控制水平高易作者简介忠暇1968-)男江苏姜堰人,1990年毕业于东化工学华东理工大学冮业化学专业工程师现正攻读材实现过程自动化及计算机控制。除锁斗阀、高压水料工程硕士学位从事项目管理工作。韩忠明等高硫烟煤取代重油制合成气工艺技术探讨CFB气化技术由常压流化床锅炉发展起来其压力越高对工艺生产设备、阀门、管件、装备和生产流程特点是将无烟煤屑或烟煤、石油焦作为原料硏控制方面旳技术要求也越高投资相应增加。如当磨成4mm以下的煤粉与循环使用的煤灰混合在气化压力为4.0MPa时;水煤浆出囗压力约需6起进CFB气化炉。CFB气化炉内无明火底部有氧7MPa空分装置的氧气输出压力约需5.5~6MPa,气、水蒸汽通入使床层浮起形成流化床固态排渣。可采用氧气压缩机输送氧气渣水可采用二级闪蒸CFB气化技术比较成熟原料可利用无烟煤屑、烟回收废热整个系统旳设备、管道、管件、控制仪表可煤、石油焦等常压下操作时进料和排渣相对比较容以采用6.4MPa标准系列;而当气化操作压力为易。但无制合成气的业绩,常压气化造成后续工序6.5MPa时水煤浆泵出口压力约需8.5~9.5MPa的压缩功大生产成本较高空分装置氧气输出压力约需8.0~8.5MPa从安全相对而言, Texaco气化技术比较成熟,气化装角度考虑要采用液氧泵输送氧气渣水必须采用置在国內外都有成功的经验。从煤气化技术的先进级或四级闪蒸来回收废热整个系统设备、管道、管性、可靠性、经济合理性、生产运行和环境保护等方件、控制仪表都得提高到10MPa标准系列相应的面综合考虑推荐采用 Texaco气化技术投资就要增加许多。2.2气化流程的选择(2在生产规模及运行方面, Texaco气化炉的Texaco气化技术可分为激冷流程、废热锅炉流生产能力随气化压力提高而增加,以单炉容积为程和半废热锅炉流程三种12.743m3的气化炉为例,气化压力为4.0MPa时,激冷流程工艺简单投资较省氕化炉出口采用单炉生产规模相当于日产合成氨约334而当气化水激冷来冷却粗煤气并使粗煤气饱和粗煤气可达压力为6.5MPa时单炉生产规模相当于日产合成较高的水气比以满足粗煤气中CO全变换的需要。氨500。采用 Texaco气化的生产规模不宜太小以这样煤气可直接进变换装置变换不用再加蒸汽也日产500~600t合成氨生产规模为例采用4.0MPa不用饱和热水塔。变换工艺流程相对也较简单适气化可配备12.743m3气化炉3台实行2开1备用于生产合成氨和氢气的生产方案。而采用6.5MPa气化方案,气化炉就废热锅炉流程中有两个废热锅炉即气化炉下不好选配如采用12.743m3气化炉2台实行1开部直接相联的辐射式废热锅炉和另外一个对流废热1备只能满足日常500合成氨需要2呙炉。优点是可以利用高位能副产高压蒸汽适用(3)在气化气体的质量方面6.5MPa气化比于联合循环发电和含氧化学品的生产。缺点是废热4.0MPa气化产品气的质量差主要是有效气成分锅炉结构庞大而复杂投资相对较大H和CO鮫蛟低CO2和甲烷含量较高微量杂质氨半废热锅炉流程中只有一个与气化炉下部直接和甲酸等含量也较高相联的辐射式废热锅炉在辐射式废热锅炉后面仍(4在能耗方面6.5MPa气化与4.0MPa气化保持有激冷装置适用于粗煤气中CO需部分变换相差不大。以制合成氨为例国外UBE公司认为的工艺。主要缺点也是废热锅炉结构庞大而复杂,在6.5MPa时气化比4.0MPa时气化吨氨节约能耗投资较大。1.261GJ仅降低3.32%。见表22因此建议以烟煤取代重油为原料制合成氨和表24.0MPa和6.5MPa气化能耗比较单位:J氢气等产品的企业选择激冷流程。项目6.5MPa4.0MP2.3气化压力的选择投煤34.47234.456LHV=27.58MJ/氨Texaco气化炉适用于加压下气化工业气化压高压蒸汽1618.09512MPa530℃力一般在4.0MPa左右最高可达6.5MPa,试验炉能电力0.0500.050发电效率35.1%小计51.09652.601气化压力已达8.5MPa从理论上讲气化炉的生444.2MPa387℃产能力与气化压力和气化炉的炉膛容积成正比关产中国煤化工0.5MPa饱和系气化压力越高单台气化炉生产能力越大提高CNMHG发电效率35.1%气化压力可减少气化炉套数。实际上选择 Texaco燃料气0.8150.849副产硫磺0.1500.1509196kJ/kg气化压力时应综合考虑工艺技术、装备、投资、生产小计14.33614.580规模、能耗等多种因素能耗36.76038.021相差1.261约3.32%(1在工艺技术装备和投资方面, Texaco气化注表中数据由UBE公司提供化学工业与工程技术2001年第22卷第4期综合考虑工艺技术、设备、投资、生产运行、能耗有毒杂质十分敏感要求原料气必须先脱硫使总硫等方面的因素推荐采用的气化压力为4.0MPa控制在1×10-6以内詁钼系耐硫变换催化剂活性3净化技术的选择远高于铁铬系催化剂、铜系低变催化剂活性温度在3.1CO变换技术的选择180~475℃之间适合于中低温度下操作可广泛应常用变换方法有中温变换、中温串低温变换、全用于重油和高硫烟煤为原料的气化流程。国外公司低温变换等。变换催化剂有铁铬系催化剂、铜系低在20世纪η0年代硏制岀耐髙硫、温度适用范围较变催化剂和钴钼系耐硫变换催化剂。铁铬系催化剂宽、高活性的CO变换催化剂我国于1986年由上般适用于中温变换CO转化率低变换后气体中海化工研究院首先硏制成功B30l、SB-3耐硫变换CO可降低至3%左右只能耐少量的硫,氧化铁催催化剂,1988年湖北省化学所研制成功B302Q、化剂在H2S作用下会生成硫化铁而使催化剂活性B3⑩3Q及EB-6耐硫变换催化剂齐鲁石化公司研降低50%左右铜系低变催化剂,Co转化率高,变究院研制生产出QCS-1耐硫变换催化剂。国内外换后气体中CO可降低至0.4%左右但对硫化物等主要的耐硫变换催化剂品种及性能对比见表33)。表3国内外主要的耐硫变换催化剂品种及性能对比型号SSKK8-11EB-6B301生产厂家丹麦托普索德国巴斯夫湖北所上海院齐鲁院外形尺寸/mm球形A3~6条形×4球形A3~7圆形A5×4条形堆密度/kL0.750.9~1.050.75~0.82比孔容/mL比表面/m2正压强度68.6N/39.2N/点活性组份Co-MoCo-MoCo-Mo-K活性温度/℃260~460中变230~475300~450中变180~470210~300低变200~500作压力/MPa0.7~80.7空速/h1916l500~30004000入口含硫0×10-6~3%0.24%中变无上限m3中变≥0gm3低变001%(体积)国产耐硫变换催化剂在德士古水煤浆气化工艺先冷却后进行湿法脱硫然后再将气体升温进行变流程中已有多年的应用经验催化剂的活性和使用换的冷热病”减少了气体冷却、加热的换热设备,寿命不仅满足生产的要求而且在价格和售后服务大大简化了工艺流程节省了变换所用的工艺蒸汽上有明显的优势因此在耐硫变换催化剂的选择上,明显地降低了变换工序的能耗。应使用EB-6、B301和QCS-1等符合生产装置净3.2脱硫脱碳技术的选择化要求的国产催化剂。经耐硫变换后气体的组成(体积)致为:CO以山东兖州矿业公司的高硫烟煤(干基含碳1.22%,C0243.54%,H253.57%,H2S1.22%,N270.2%,含灰份14.48%,含氢4.66%,含硫0.28%,CH.0.07%A0.10%变换气中含有大量442%)例原料进40MPa的德士古气化炉气的CO2和H2S及少量的有机硫为防止后续工序催化,气化后的粗煤气组成(体积)大致为:CO化剂中毒必须将这些有害杂质脱除。目前国内以43.32%CO220.19%H234.42%,H2S1.3%,N重油为原料制合成气的企业大多采用改良ADA法在200以上的粗煤气只要稍微加热升温就可进惑0.40%CH40.09%,Ar0.14%水汽/干汽比为1.4和栲脱硫脱碳国内引进的以渣油和水煤浆为左右。由气体的组成可知带压、含高水汽比、温度中国煤化工氐温甲醇洗脱硫脱碳,入中温变换炉直接进行CO的变换。由于粗煤气山东1CNMHG团引进的以水煤浆为原料的中型化肥装置均采用南化集团研究院开发中硫含量较高,并含有饱和水蒸汽和含量较高的成功的NHD法脱硫脱碳技术。CO因此在选择变换工艺时应将饱和粗煤气直接以高硫烟煤为原料的变换气中含有大量的CO采用钴铝耐硫变换催化剂进行变换从而避免气体和H2及少量的有机硫这些有毒组份含量大分韩忠明等高硫烟煤取代重油制合成气工艺技术探讨21压高采用一般的化学吸收方法溶液循环量大能低温甲醇洗吸收能力大溶液循环量可减少再耗较高不宜使用只宜采用物理方法。物理吸收方生热耗少操作费用低能够脱除变换气中的多种组法有低温甲醇洗、NHⅨ或 Selexol法、碳丙法、常温份溶液不起泡不腐蚀设备。但溶剂本身有毒设甲醇洗等。由于碳丙法和常温甲醇洗对CO2和H2S备要用低温材料冷量消耗大。NHD法的溶剂主要的选择吸收性差溶剂蒸汽压高挥发性强损失大,成份是多聚乙二醇二甲醚沸点高冰点低蒸汽压因此在处理高硫烟煤为原料的变换气时一般不采低对H2S和CO2有较强的吸收性能且挥发损失用这两种方法。低温甲醇洗、NHⅨ或 Selexol法是少对碳钢设备无腐蚀。低温甲醇洗的溶剂吸收能高效物理吸收脱硫脱碳方法溶剂吸收能力强选择力比NH强因此NHD法的吸收塔和溶液泵要比性高能耗低在国內外大中型德士古水煤浆气化装低温甲醇洗所用的塔和泵大。但是低温甲醇洗所需置脱除酸性气体的工艺中广泛使用,且NH法将的换热面积比NHD法大,且有些换热器和低温钢脱硫与脱碳有机地结合在一起是净化技术中极佳还要进口这样投资会相应增加而NHD法所需的的节能工艺。低温甲醇洗和NHD法净化技术比较换热器可采用国产的板式换热器投资省。就净化见表43。指标而言低温甲醇洗比NHD法略好但均能满足表4低温甲醇洗和NH法净化技术比较后续工序的要求。净化技术低温甲醇洗HD法从工艺技术、设备、投资、生产运行、环境保护、规模/td节能降耗等方面综合考虑推荐采用NHD法脱硫原料烟煤烟煤脱碳技术。净化气中H2S<1净化气中CO220×10-63.3气体精炼技术的选择溶液组份甲醇多聚乙二醇二甲醚经脱硫脱碳后气体的组成(体积)大致为再生方法闪蒸和气提氮气气提C02.27%CO20.16%H296.76%,N20.52%CH吨氨电耗25脱硫14.17脱碳59.50.12%An0.17%为脱除微量CO和CO2须采用/kw h小计73.67有效的精炼方法。常用精炼方法有铜氨液吸收、甲吨氨汽耗/t0.31脱硫0.32脱碳0烷化液氮洗和变压吸附技术(4小计0.32铜氨液吸收法是在高压(12~13MPa厢低温0吨氨水耗/t8.16脱硫17.04脱碳0.7210℃)下利用铜盐的氨溶液吸收CO、CO2、H2S和小计17.76O2等,然后减压、加热再生。经铜氨液吸收处理后吨氨耗冷量/GJ脱硫0.2脱碳0.2的气体中CO和CO2可<15×10-6但铜氨液吸收吨氨耗溶剂/kg小计0.4法的工艺流程较复杂,投资大蒸汽和动力等消耗吨氨总能耗/GJ大综合能耗高且操作相对较困难。1.4486脱硫1.08脱碳1.034小计2.114甲烷化法是将气体中的CO和CO,在催化剂作用下与氢气反应生成CH4经处理后气体中CO和CO3可<10×10-6。甲烷化法工艺流程简单投资低温甲醇洗和NH法两种方法在工艺流程上少操作方便能耗低净化度高无污染但要消耗相似都是先脱硫后脱碳脱硫后的溶剂热再生脱氢气生成无用的甲烷且须应用于碳氧化物低于碳后的溶剂汽提再生。低温甲醇洗脱硫与脫碳在同0.5%的场合这就要求必须先用低温变换将气体中吸收塔内进行温度在-64~-40℃之间吸收塔的CO和CO2降到0.5%以下。因此对于NHD法上部脱H2S下部脱CO2吸收CO2后的溶剂一部分脫碳的流程在使用甲烷化法时必须与低温变换工去上部继续吸收H,s。NHD法脱硫与脱碳在两个艺相配套。不同的塔中进行,脱H2S是在40℃下进行,而脱液氮洗是在低温(-190℃左右)件下将COCO2则是在-5~0℃间进行。低温甲醇洗和NHD和C中国煤化工并脱除制得CO含重法均有5个塔,但低温甲醇洗流程中换热部分比CNMHGO、Ar含量<60x10-6型l时昌成气送对后面的工序极为有利NHD法复杂且易堵塞同时要将吸收后的甲醇溶由于液氮洗是在低温下操作就对工艺和设备提出液再生分别回收H2S和CO2故流程较复杂操作了非常严格的要求工艺技术需要进口没备投资较难度大。NHD法将脫硫与脫碳分开并将再生系统大且要与低温甲醇洗脱CO2相配套5)。分开这样流程较简单操作简便。变压吸附是根据不同压力下分子筛吸附剂对气化学工业与工程技术2001年第22卷第4期体中各种组份的吸附能力不同通过压力的变化将烟蝶则一气化→碳压缩甲CO和CO,等有害物质进行分离的方法并将气体氧气合成醇中的水、硫化物、氯化物、烃类等杂质一并脱除。该法技术较先进自动化程度高操作方便运行成本空气→麼空分低吸附剂使用寿命长无三废排放投资省维护容图3推荐的制甲醇流程易在合成气精制方面应用广泛。经变压吸附处理以高硫烟煤为原料制得65%左右的水煤浆与来自后的气体纯度很高主要问题是如何利用变压吸附空分装置的O,一起经德士古水煤浆加压气化脱后的解吸气硫后再进行变换和脱碳使氢碳比在2.0左右。经通过以上分析对于NHD法脱硫脱碳后的气精脱硫和压缩后在甲醇催化剂作用下制得甲醇产体可优先考虑采用低温变换串甲烷化流程也可采品。用变压吸附技术和铜氨液吸收法当制取高纯度气4.4制氨、氩和甲醇的组合流程体时采用变压吸附技术较好液氮洗一般要与低温见图4。甲醇洗脱CO,相配套。4推荐的技术改造工艺流程变「脱碳「压缩L,甲醇换脱硫|合成4.1制氨流程示意见图1。烟酸脱硫变压L牒(」脱吸附」氯气氧气变换磁甲烷化合虑制汽气耐硫「脱硫低变压缩浆化变换厂脱碳甲烷化合成空气→图分氯气氯气空气→空分图1推荐的制氨流程以高硫烟煤为原料制得65%左右的水煤浆与图4推荐的制氨、氢和甲醇流程来自空分装置的O,一起经德士古水煤浆加压气将以高硫烟煤为原料制氨、氢和甲醇产品为目化直接进耐硫变换采用国产化的NHD法脱除的的工艺流程进行组合这样流程配置选择性大制H2S、CO2等酸性气体然后通过低温变换串甲烷化氢技术和原料来源选择范围较广操作灵活性更大,制得合格的合成气最后经压缩后在氨合成催化剂更能够发挥规模优势体现规模效应产品抗风险能作用下制得氨产品力也会相应增强4.2制氢5结语流程示意见图2。国内以重油为原料制合成气的企业利用廉价的高硫烟煤进行技术改造在4.0MPa条件下应采用烟爍一→气化一耐碱』殿碳变→氢气德士古激冷流程对水煤浆进行气化国产耐硫变换氧气变换[吸附催化剂进行C0变换国内开发成功的NHD法进行空气→空分变甲烷化脱硫脱碳。推荐的几种以高硫烟煤取代重油为原料图2推荐的制氢流程气氬气、氨和甲醇产品的工艺流程可供以重油为原以高硫烟煤为原料制得65%左右的水煤浆与料制合成气的企业节能降耗和技术改造参考同时来自空分装置的O2一起经德士古水煤浆加压气对以高硫烟煤、石油焦等劣质原料取代其它优质原化直接进耐硫变换,采用国产化的NHD法脱除料的相关技术改造工作也有一定的借鉴作用。H2S、CO2等酸性气体经变压吸附或低变串甲烷化[参考文献制得高纯度的H2。[1]李宝杰等.中国石化集团公司南京化学工业有限公司4.3制甲醇氦肥厂合成氨节能降耗技改工程项目建议书.2000.2流程示意见图3。[2]董章林.水煤矿浆气化裝置设计压力的确定.中国化工凵中国煤化980[3]CNMHG和新建合成氨装置工艺[4]张成芳.合成氨工艺与节甑M]上海:华东化工学院出版社,1988.273[5]袁一大型氨厂合成氨生产工艺M]北京北学工业出版社984.185