热重法研究落叶松热解动力学特性

第39卷第7期东北林业大学学报Vol 39 No. 72011年7月JOURNAL OF NORTHEAST FORESTRY UNIVERSITYJul. 2011热重法研究落叶松热解动力学特性ψ李宇宇李瑞田启魁邓旭升何亮(北京林业大学,北京,10003)摘要朱用热重分析仪,研究了氮气气氛下升温速率分别为20、30、40、50℃/min时落叶松木材的热解过程,并使用不冏动力学分析方法对落叶松主要热解阶段进行了动力学研究,探讨了各方法之间的相似性。落叶松的热解过程可以分为预热、前热解、热解和后热解4个阶段。 Freeman- Carroll法线性拟合结果表明,落叶松主要热解阶段可以用一级反应过程进行描迷,活化能在100k/mol左右,与 Achar- Brindley-Shap- Wentworth法的活化能计算值相近。 Zivkovic法与 Coats- Redfern法计算的活化能值非常接近。不冋数学处理方法得到的频率因子数值差异较大关键词落叶松;热解;热重分析;动力学分类号S79122:TK6Pyrolysis Kinetics of Larch Wood by Thermogravimetric Analysis/Li Yuyu, Li Rui, Tian Qikui, Deng Xusheng, HeLiang( College of Material Science and Technology, Beijing Forestry University, Beijing 100083, P. R. China)//Journalof Northeast Forestry University. -2011, 39(7).-63-66The pyrolysis process of larch wood was studied by thermogravimetric analysis at different heating rates(20, 30, 4050 degrees C/min) under nitrogen atmosphere Different methods for kinetic analysis were used to analyze the main pyrol-ysis phase of larch wood, and the similarities between these methods were briefly discussed. The pyrolysis process of larchwood could be divided into four stages: pre-heating, pre-pyrolysis, pyrolysis and post-pyrolysis. The linear fitting resultsby Freeman-Carroll method showed that the main pyrolysis stage for larch wood could be described by a first-order reaction& d the activation energy was approximately 100 kJ/mol, which was close to the activation energy calculated by achar-rindley-Sharp-Wendworth method. The activation energies obtained from Zivkovic and Coats-Redfern methods were veryclose. The frequency factor values attained by different mathematical analysis methods were greatly varied.Keywords Larch; Pyrolysis; Thermogravimetry; Dynamics生物质能是一种可再生的清洁能源,是在化石能源逐渐枯皮和实木的热解特性。本文利用热重分析技术研究落叶松木竭、环境恶化的时代背景下,重点发展的新兴能源产业之一。材在不同升温速率下的热解行为,探讨升温速率对热解过程的我国是农业大国,拥有大量的生物质资源,而发展生物质能源,影响利用不同的数学处理方法求解落叶松热解动力学参数,对于我国的经济发展具有重要的意义。热解是生物质利用的对动力学参数求解结果的相似性进行初步探讨,旨为落叶松热重要途径,发展潜力巨大2l。热解反应动力学的研究能够揭解动力学基础理论研究提供数据参考。示生物质热解过程的物理化学变化过程,对了解生物质热解规律有重要意义。非等温热重分析技术为研究总体热解动力学试验提供了有效手段。热重曲线与化学反应动力学及热分析动力试验原料:落叶松木材,尺寸在60~80目之间,含水率小学基础理论中的数学方法相结合,可以计算生物质热解反应的于10%动力学参数判断反应机理,进而为优化热解反应工艺条件及试验仪器:日本岛津公司DT60A差热、热重分析仪,反应器设计提供理论依据3。国内外学者在生物质热解反程序自动记录热重曲线和差热分析曲线。应机理反应动力学方面做了大量研究工作。Kung等6采用试验方法试验在程序控制的持续线性升温的氮气气氛中一级反应动力学假设研究了木材的热解过程建立了热解数学进行氮气流量20mL/min,选取升温速率20304050℃/min,热模型。 vovelle等对纤维素在不同气氛下的热分解动力学进解温度范围30~50℃,样品用量5-7mg,参比物为a-Al2O3。行了研究,考虑木材组成因素建立了可以预测失重率的动力学模型。Rein等对木材进行了等温和非等温动力学分析,2结果与分析实验确定了动力学参数。Uamn等研究了列管式固定床反应2.1落叶松热解过程器中催化剂对玉米秸秆热解过程的影响。胡云楚等利用随着温度的升高落叶松在30~550℃温度范围的热解T℃-DTA热分析联用技术研究了木材的热分解特性,获得了过程中,主要经历了4个不同的热解阶段,如图1,落叶松在木材热解各阶段的动力学参数。刘乃安等对生物质材料进50℃/min的升温速率下的热重(TC)和微商热重曲线(DC)行了非等温动力学研究建立了双组分分阶段反应模型。蒋剑所示。第一阶段是预热阶段,温度范围30~150℃,落叶松木春等2研究了木屑在不同升温速率下的热解行为认为升温材温度升高且有少址失重主要是木材脱水和一些蜡质成分速率决定着反应过程,反应动力学数学模型不适用于热重曲线软化溶解的过程;第二阶段是前热解阶段,温度范围150上的拐点区域。杜洪双等采用热重分析仪研究了落叶松树260℃,是木材发生解聚和玻璃化转变的过程;第三阶段是热解阶段,温度范围260~440℃,落叶松木材失重速率快速增1)中央高校基本科研业务费专项资金资助(GD010-3)。大,组成木材印作者简介;李宇宇女,988年2月生,北京林业大学材料科出大址挥发分中国煤化工质素发生热解析重率的65%;第四学与技术学院,硕士研究生通信作者:李瑞北京林业大学材料科学与技术学院副教授阶段是后热解CNMHG是残留物继续分mail:boxr@126.com。解的一个后续过程,有大量炭生成)。文中重点对落叶松收稿囗期:2010年12月23日。主要热解阶段进行研究。责任编辑:张建华。东北林业大学学报第39卷数的温度关系式f(c)为反应机理函数。落叶松热解反应属于非等温、非均相反应,等温均相反应的动力学方程不再适用,因而引入转化率a和升温速率B=dTd,得到非等温、非均相体系的动力学方程为da/dT=(A/B)exp(-E/RT)f(a)式中:a为转化率(%);B为升温速率(℃/min);f(a)为反应机理函数。在恒定的升温速率下B为常数。f(a)由反应机理决定一般可假设f(a)只与转化率a有关,与温度和时间无关份2)对于简单反应,取f(a)=(1-a),其中,n为反应级数。则:da/dT=(A/B)exp (-E/RT)(1-a).(4)温度/℃图1落叶松在50℃/min升温速率下的TcD曲线2.2升沮速率对落叶松热解过程的影响升温速率对热解过程有重大影响且其影响是正反两方面的。升温速率增加,落叶松木材颗粒达到热解温度的时间变短,失重和失重速率曲线向高温区移动、分辨率降低,并会丢50℃/min失某些中间产物的信息,木材颗粒热解起始温度、热解速率最快时的温度和热解终止温度均增大,颗粒内外的温度梯度增20℃/min大,传热滞后,升温速率越快,温度滞后越严重。在一定的热解时间范围内,为了促进纤维素和木质素的脱水和炭化反应增加炭产率,可以放慢加热速率。升温速率过快生成的挥发400500分来不及扩散,在高温气氛中的滞留时间增加,有利于二次裂解,热解气体产物产率增大。由于试样的热解往往伴随着热效应,这种热效应会使试样温度偏离线性程序升温,使热重曲图2落叶松不同升温速率下的TC曲线线发生变化,从而影响热解结果分析111。由图2可以看出,升温速率的增加热重曲线向高温侧移动此时预达到相同的失重率所需的温度越高。相同的温度下,升温速率越小,挥发分析出越多,热解越充分。本研究经过重复试验发现:温度为400℃左右时,升温速率20℃/min20t/min的失重曲线与其它升温速率下的失重曲线均发生了交叉,如30t/min图2所示,这一现象可能是低升温速率时落叶松木材发生了低温下的干馏反应;如图3所示,随着升温速率的增加微商40℃/t0350/min热重曲线的起始热解温度和终止热解温度均向高温侧移动,且终止热解温度的移动幅度大于起始热解温度的移动幅度,主反应温度区间增大;从图4差热分析(DTA)曲线可以看出,升温速率增大,热解反应达到最大吸热量的温度延迟,这主要是因为升温速率越大,反应物颗粒内外温差越大,传热滞后越严重。另外,升温速率增加使峰温、峰高和峰面积均增大,而温度/℃与反应时间相对应的峰宽减少,这是因为升温速率越大,试样图3落叶松不同升温速率下的DG曲线单位时间内发生转变或反应的量增大,从而焓变速率增加。因为DTA曲线从峰值返回基线的温度由时间与试样和参比物α-A2O3之间的温差决定,所以当升温速率增加时,曲线返回基线或热效应结東时的温度均向高温方向发生移动92.3落叶松热解动力学分析记录反应体系的质量变化是热重法研究生物质热解反应30C/min动力学的基础。落叶松热解反应可简写为:由阿累尼乌斯( Arrhenius)公式可知,热解反应速率常数k可以表示为:k=Aexp(-n)(1)100200300400500式中:A为指前因子(mn1);E为活化能(kJ/mol);R为气体中国煤化工TA曲线常数,R=8.314J/(K·mol);T为反应温度(K)。热解反等温均相反应的动力学方程如下CNMHG(5)d/dt=k(T)f(c)。(2)式中:m、m和m分别为试样的初始质量、时间t时的质量和式中:c为产物浓度(mL);为时间(min);k(T)为速率常反应结束时的质量e第7期李宇宇等热重法研究落叶松热解动力学特性2.3.1反应级数的确定对(4)式两端取对数后得到:根据方程左端4gd/dT和右端A(的线性关系,In da/drl=lnA/B}-E/RT+hln(1-a)。(6)可以通过截距求出n值反应级数的确定见文献[22]。Free对于两个不同的a值,得:man-Caro法计算活化能不涉及反应机理的选择,从而避免△lnda/dT}=-E/R△(1/T)+n△ln(1-a)(7)了选择反应机理可能带来的误差。将式(7)变换得到:求解结果见图5。△lg{da/dTE[A(1/T12.303RL△lg(1-a)(8)ag(i-a20℃/30t/m9250.0031/T)/Alg 1/1)al7)/Ag1/7)0369236900010005△l/r)/△lg(1/7)A( 1/T)/Alg 1/T)图5 Freeman- Carroll法n值线性拟合结果从表1可以看出,不同升温速率下的反应级数n都趋近当n≠1时,于1。线性拟合结果表明,升温速率为20、30、40、50℃/min1-(1-a)时的活化能分别为97.661、85.85394.167、85.306kJ/molr(1-n)1-)]-(11)表1落叶松不同升温速率下的n值当n=1时,升温速率B/℃·min1反应级数n线性相关系数y]=ln[m(1-2)](12)1.38153301.05535式(11)和式(12)即为 Coats- Redfern方程。1.2540.99912对于一般的反应温度区间和大部分的E值来说,E/RT55960.999131且(1-)=1,所以Ct- Redfern方程右端的第一项几乎2.3.2 Zivkovic法当n=1时f(a)=(1-a),结合(3)式,得都是常数。对于生物质热解反应而言取n=1时,ln[-ln(1dadt=Aexp(-E/RT)(1-a)(9)a)/]对/T作图,应呈线性关系,通过斜率是和截距h对(9)式方程两边积分、取对数,得到 Zivkovic方程In[ In(I/(I-all]=InAE4E(1-2)]可以求出E和A的值,见文献[24]。求解结(10)果见表3。(mu1-)]h4是与J呈线性关系可从斜率求衰3cos- Redfern法计算的热解动力学参数升温速率β′温度范活化能E/指前因子A线性相关出E截距求出A见文献[23]。求解结果见表2。围T℃k·mol系数y衰2 Zivkovic法计算的热解动力学参数50-41050.1483476.960-0.96946升温速率B温度范活化能E/指前因子A线性相关围T℃30250-420478352671.865-0.96307系数y260-43057.52220685.347-0.9793950-41049.917695.718-0.9677550.3906116.900-0.96634250-42047.8012.3. 4 Achar-BarD- Wentworth法260-43057.8454169.3050.978对式(3)中国煤化工r- Brindley-Shap0260-405.1231541.875-0.%031 Wentworth方CNMHG2.3.3Cots- redeem法对(4)式分离变量、积分并整理取近似值,两边取对数后RT°得到:将B=dTd代人式(13),得东北林业大学学报第39卷dadt]=nA-(14)essing for fuels and chemicals[ J]. Energy Conversion and Man-agement,2001,42(l1):1357-1378式(14)中方程左边对1/7作图用最小二乘法拟合,可以分[3]宋吞财,胡浩权朱盛维等生物质秸秆热重分析及几种动力别从斜率和截距求出E和A,见文献[25-26]。学模型结果比较[门]燃料化学学报,2003,31(4):311-315[4]王新运生物质热解动力学研兖[D].淮南:安徽理工大学表4 Achar- Brindley- Sharp- Wentworth法计算的热解动力学参数2006升温速率B范活化能E/指前因子A线性相关[5]王新运,万新军,吴风义生物质热解特性和动力学研究[J.应围T℃k·mol系数用化工,2009,38(10):1424-1426250~41079.2231220687.231-0.96806[6kungHC.Amathematicalmodelofwoodpyrolysis[j].combus-tion and Flame,1972,18(2):185-195.30 250-420 81 859 2 492020.941-0.98204 [7] Vovelle C, Mellottee H, Delbourgo R. Kinetics of the thermal deg40260-43082.725326250.756-0.98497radation of cellulose and wood in inert and oxidative atmospheres[C]//Dagaut P, Sick v. Nineteenth symposium( intemational)50260~44080.7222490401.654-0.97771ombustion. Pittsburgh: The Combustion Institute, 1982: 797-8052.3.5热解动力学参数计算结果分析[8]Reina J, Velo E, Puigjaner L. Thermogravimetric study of the pyFreeman-Caro法、 Zivkovic法, Coats- Refer法和 Acharrolysis of waste wood[ J]. Thermochimica Acta, 1998, 320(1/2):Brindley-Shap- Wentworth法均以非等温、非均相体系动力学(9] Uzun bb, Sarioglu N. Rapid and catalytic pyrolysis of com stalks方程为基础。按动力学方程形式,可将动力学分析方法分为积分法和微分法。 Freeman- Carroll法和 Achar- Brindley[I0]胡云楚陈西文,周培疆,等.木材热分解动力学的研究[]林Sharp- Wentworth法属于微分法, Zivkovic法和 Coats- Redfern化学与工业,1995,15(4):45-49法属于积分法。微分法不涉及难解的温度积分带来的误差,[11]刘乃安范维澄, Ritsu D,等,一种新的生物质热分解失重动力学模型J].科学通报,2001,46(10):876-880.但微商热重曲线影响因素复杂,而积分法存在数学上无解析[12]将剑春沈兆邦生物质热解动力学的研究[J]林产化学与工解及由此提出的各种近似方法的误差{2。 Freeman- carroll业,2003,23(4):1-6法和Coas- Redfern法是较为常用的热解动力学分析方法,前[13]杜洪双,常建民李瑞,等落叶松木材的热解特性[冂东北林者有其方法本身固有的不稳定性不能直接用于确定指前因[14] Stenseng M, nsen A, Dam-Johansen K. Investigation of biomass子,但可以较为准确地计算活化能;后者把热解反应看作单pyrolysis by thermogravimetric analysis and differential scanning反应,求解的是热解过程活化能的平均值在研究大分子化合物分解动力学方面应用较为广泛列。 Zivkovic法只能粗略a0mnetry[ J]. Joumal of Analytical and Applied Pyrolysi估算反应活化能。 Achar- Brindley-harp- Wentworth法对[15] Zhu Ping, Sui Shuying, Wang Bing,etal. a study of pyrolysisand pyrolysis products of flame-retardant cotton fabries by dSC试验数据较为敏感。TCA and PY-CC-MS[J]. Joumal of Analytical and Applied Pyrol从热解动力学参数计算结果可以看出:两种积分法得到ysis,2004,71(2);645-655的活化能数值近似相等(数值差异小于1.5%);两种微分法[16]卢洪波,苏柱秋贾春,等.生物质秸秆热解反应及动力学分析[门].东北电力大学学报,2007,27(1):38-41得到的活化能数值相近,接近于100kJ/mdl;虽然不同数学处[17王洪志,陈攀峰,刘朝,等,生物质热解研究进展(综述)[河理方法得到的指前因子数值差异较大,但均在升温速率为40北科技帅范学院学报,2006,20(3):75-80.℃/min时出现指前因子最大值;无论活化能还是指前因子都[18]浮爱青,湛伦建杨洁等小麦与米秸秆的热解过程及其动未表现出升温速率增大时的明显变化规律。不同动力学分析力学分析[J]化学工业与程,2009,26(4):350-353方法所得动力学参数的差异性揭示了使用这些动力学参数[19]文丽华,王树荣施海云,等木材热解特性和动力学研究消防科学与技术,2004,23(1):2-5确定反应机理可能存在的不足。积分法和微分法各有利弊,[20]蔡正千热分析[M].北京:高等教育出版社,1993:54-92不同的数学处理方法涉及到不同的假设和近似,从而对计算2]胡荣祖,高胜利,赵风起等热分析动力学[M.,2版北京:科结果产生影响。如何更为准确地确定热解反应过程的活化能学出版社,2008:1-116[22] Freeman E S, Carroll B. The application of thermoanalytical tech-和指前因子,进而确定热解反应机理,需要进一步深人研究niques to reaction kinetics: the thermogravimetric evaluation of the结论kinetics of the decomposition of calcium oxalate monohydrate[ J]The Joumal of Physical Chemistry, 1958, 62 (4): 394-397.升温速率对热解反应有重要影响升温速率越大温度滞23]2oie2D, Dobovilek B. Determination of reaction kineticbused on a part of a differential thermal analysis or thermogravimet后效应越严重,大址挥发分来不及扩散,有利于二次裂解。升rie curve[ J]. Thermochimica Acta, 1979, 32(1/2): 205-211温速率增大,热重曲线向高温侧移动,达到相同失重量所需温[24] Coats A W, Redeem JP.. Kinetic parameters from thermogravimet度增大;微商热重曲线的起始热解温度和终止热解温度向高rie data[J]. Nature, 1964, 201( 1): 68-69温侧移动,主反应温度区间增大;差热分析曲线的峰温、峰高[25] Achar BN, Brindley G W, Sharp J H. Kinetic and mechanism ofdehydroxylation process: IlL. Applications and limitations of dy和峰面积均增大,峰宽减少。namic methods[ C]//Heller L, Weiss A. Proceedings of the inter-Freeman- carroll法拟合结果表明,落叶松主要热解阶段national clay conference. Jerusalem: Israel Program for Scientific可以用1个一级反应描述。Translations. 1966: 67-73热解动力学参数计算结果表明: Zivkovi积分法和 Coats[26] Sharp JH, Wentworth S A. Kinetic analysis of thermogravimetricRedfern积分法、 Freeman- Carroll微分法和 Achar- Brindley[27]陈森生物质热解特性及热解动力学研究[D].南京:南京理Sharp- Wentworth微分法求解的活化能数值分别相近,且后两工大学,2005.种方法得到的活化能数值近似相等(数值差异小于1.5%)[28] Liu N A, Fan W C. critical consideration on the Freeman and Carrollnethod forloss kinetics of polymer thermal但几种方法获得的频率因子差别较大。mochimmica Acta,199,38(1/2):85-%4升温速率增大,活化能和指前因子的变化规律不明显。[29]宋中国煤化工崖化热解及动力学研究参考文献[30]CriedC NMH Guitability of the Zivkovic[1]廖益强,黄彪,陆则坚.生物质资源热化学转化技术研究现状and DcLJJ. Inermocnimca Acta, 1984, 75(1/2):2)[J.生物质化学程20042(2):50-54161-165Demirba A. Biomass resource facilitied biomass conversion pro-