光气及光气化产品的环保安全管理

河南化工.HENAN CHEMICAL INDUSTRY2014年第31卷光气及光气化产品的环保安全管理张春玲'，夏成浩'，谷中鸣',窦文芳,吕晓华’(1.河南省化工研究所有限责任公司,河南郑州450052 ;2.开封华瑞化工新材料股份有限公司,河南开封475003 ;3.河南省科学院同位素研究所有限责任公司，河南郑州450052)摘要:分析光气的毒理性质及光气化产品生产工艺,对企业的废气、废水、固废提出了管理措施，研究归纳了光气生产企业的安全管理要求。关键词:光气;光气化产品;环境管理措施;安全管理中图分类号:X701文献标识码:A文章编号:1003 - 3467(2014)07 -0020 -04Study on Environmental Protection and Safety Management ofPhosgene and Phosgenation ProductZHANG Chun- ling' , XIA Cheng - hao'，GU Zhong - ming'，DOU Wen -fang', LV Xiao - hua'(1. Henan Chemical Industry Research Institute Co. Ltd ，Zhengzhou 450052, China ; 2. KaifengHuarui Chemical New Materials Limited by Share Lad，Kaifeng475003，China ; 3. Isotope ResearchInstitute of Henan Academy of Sciences Co. Ltd , Zhengzhou 450052 ，China)Abstract : Toxicological properties and phosgene and phosgenation products phosgene production processare analysised , the management measures are pointout of waste gas, waste water, solid waste to the enter-prise ,the requirements of safety management of phosgene production enterprises are summarzed.Key words : phosgene ; phosgenation products ; environmental management ; safety management原料制成化学武器用于战争,造成较大伤亡。同时0前言光气又是一种重要的有机中间体,由于光气有两个光气，学名碳酰氯,又名羰基二氯、氧氯化碳、氯酰氯,所以化学性质活泼,它不但具有酰氯的通性，代甲酰氯等,分子式COCl2,相对分子质量98. 916。而且能与伯胺类化合物生成异氰酸酯,与二羟基化光气是无色、有特殊气味、窒息性的剧毒气体。第一合物,如双酚A生成聚碳酸酯,因而在有机合成工次世界大战期间,英、德、法等国曾用光气配合其他业上有较为广泛的用途。据统计,光气中45%用于*<<*<*<+*<+*<*<*<*<+<+<+<+*<+<+<+<+<+<+*+<+<+*<+<+*<+*<*<*<*<+<*<*<+<+<+<+<+<*+<+<+<*<*<<[16] 胡虹,孟璇,施力.铌改性V203催化甲醇乙醇工,2007 ,36(5) :356 - 359.-步合成异丁醛催化剂的催化性能研究[J].天然气[21] 王惠颖,吴 静,张轶.V20,/Ti02 -SiO,催化剂用化工,2007 ,32(2) :39 -22.于甲醇乙醇合成异丁醛的研究[J].沈阳化工学院学[17] 胡虹,孟璇,施力.La2O,对合成异丁醛V203报,2008 ,22(3) :200 -202.催化剂的催化性能的影响[J].天然气化工,2007 ,32[22] 左丹,王康军,吴 静,等. V20/Fe2O,催化甲醇乙(4):1-5.醇合成异丁醛的研究[J].沈阳化工大学学报,2012,[18] 胡虹,王一男,施 力.甲醇乙醇催化合成异丁醛26(4):318 -321.催化剂V2O3的失活研究[J].石油与天然气化工，[23]王康军,左丹,吴静,等.Fe修饰 V20,摧化剂催2008 ,37(1):5-8.化甲醇与乙醇一步合成异丁醛[J].石油化工,2012,[19]胡虹,孟璇,施力.V2O,催化甲醇与乙醇合成41(7):754 - 756.异丁醛[J].燃料化学学报,2007 ,35(2) :203 - 206.24] 裴芳,王刚.助剂对V基催化剂甲醇一乙醇一步[20] 孟璇,胡虹,施力甲醇乙醇一步合成异丁醛合成异丁醛的影响[J].广东化工,2013 ,40(1):37 -反应用V20,催化的改性研究[J].石油与天然气化第7期张春玲等:光气及光气化产品的环保安全管理.21.甲苯二异氰酸酯(TDI) ,35%用于亚甲基二苯基二成两步工序。现在比较先进的工艺是采用石油焦、异氰酸酯(MDI)以及多亚甲基多苯基多异氰酸酯高纯氧气、二氧化碳在造气炉中生产一氧化碳,经过(PAPI) ,10%用于聚碳酸酯( PC), 10%用于其它光水和碱液净化去除杂质,再通过分子筛吸附干燥除气化产品。其它光气化产品虽仅使用10%的光气掉水分口,然后与高纯氯气反应生成光气,由于我量,但是产品的覆盖面及分布较广泛,包括农药、医国有关的法规(3)不允许储存光气。光气必须经过药、染料、涂料、塑料引发剂等”。我国光气生产已分配台进入下游的光气化产品生产工序,在光气化有40余年历史,进人21世纪后,生产能力巨大的产品生产装置产生的含有光气的各种尾气，必须进TDI和MDI装置发展迅速，如德国上海巴斯夫、德国.人光化尾气破坏装置进行治理后,达到GB16297-上海拜尔烟台万华、宁波万华等均建设有年产几十1996<大气污染物综合排放标准》二级要求,通过排万吨甚至百万吨的MDI装置。生产万吨级的光气气筒排放。生产工艺上要对原料中含水量严格控化产品如十八酰氯、氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯、甲氨制,一氧化碳含水量<50 mg/m' ,氯气含水量<50基甲酰氯、正丁基异氰酸酯、甲基硫菌灵、敌草隆的mg/m'。所有设备、管道系统必须保持干燥,避免水企业主要有江苏蓝丰、湖南海利和河南开封华瑞等分混入。在生产过程中产生废气、废水和固废,必须企业。由于光气既能造福于人类,又可给人类带来加强管理。光气及光气化产品生产工艺及产污环节灾难,所以光气的安全生产和污染物控制尤为重要,见图1。应引起足够的重视。2光气及光气化产 品的环境管理1光气及光气化产品生产工艺光气属于国家履行禁止化学武器公约的监控化光气的合成包括一氧化碳制 备及净化,光气合学品 ,必须严格按照国家有关的法律法规管控;光气石油焦水烧碱溶液高纯氯气.二氧化碳纯氧气造气炉洗涤净化一干燥吸附 一+光气合成器 I光气炉渣| 光气分配台循环水池废气↓氨气-小下游光气化装置厂光化尾气破坏装置废水图1光气及光气化产 品生产工艺及产污环节流程图及光气化产品在生产过程中产生废气、废水和固废,重要,必须选择在化工产业集聚区内,并符合当地的必须有针对性地建设污染治理设施，并成立专门的发展规划,应选择地质结构稳定的地区和在人口密机构负责维护管理,确保稳定运行，减轻对环境的影集的居住区及城镇全年最大频率风向的上风侧响。2 000 m之外。光气及光气化生产装置应保持表12.1光气及光气化产 品项目必须符合国家法律法所示安全防护距离,并符合在500 m半径范围内无规居民,在大于500m的安全防护距离范围内不准兴光气及光气化产品企业的光气生产规模要严格建居民区、商业区等,零散居民不应超过200人。装按照国家履行禁止化学武器公约工作办公室审定的置与交通要道的安全防护距离要大于500 m。对于规模组织生产,不能随意扩大规模,遵守《中华人民老厂扩建、改建工程,装置系统光气在线量(折纯)共和国监控化学品管理条例》及其实施细则的有关应小于300kg的情况下,在500m半径范围内的其规定。所生产的光气化产品必须符合国家发改委他工厂可维持现状，居民和职工宿舍必须迁出。生《产业结构调整指导目录(2011年本)》的要求,每.产装置应集中布置在厂区的下风侧并形成独立的生年进行一次安全评价,项目进行新建、扩建、搬迁技产区,该装置与厂围墙的距离大于100 m。严禁从改时进行环境影响评价。此类项目的厂址选择非常外地或本地区的其他生产厂运输光气和异氰酸甲酯河南化工●22.HENAN CHEMICAL INDUSTRY2014年第31卷为原料进行产品生产。气氯气及挥发的有机物,必须经过“两级以上冷冻表1光气装置安全防护距离食盐水深度冷凝回收有机物+三级石墨降膜吸收塔装置系统光气(折纯)在线量安全防护距离吸收氯化氢+三级SN- 7501催化分解光气+碱液序号m吸收”破坏处理。德国拜耳和巴斯夫公司开发了--<3 001 000种新型活性炭催化剂，可将光气的破坏率再提高23000~5 0001 50010%以上,并节约碱液的使用量,光化尾气治理工艺>5 0002 000流程见图2。该设施对光气的处理效率为99.99% ,2.2废气管理措施光气及光气化产品在光气合成工序没有废气的对氯化氢的吸收效率为99.95%,经治理后的尾气排放，只是在下游光气化装置中产生合成尾气和用通过50m以上的排气筒排放,各污染因子均能够满氮气置换产生的赶光尾气,统称为光化尾气,尾气中足CB16297-1996《大气污染物综合排放标准》二的主要成分为氮气、一氧化碳、二氧化碳氯化氢、光级要求。高空排放液碱光化尾气深度冷凝卜+ 降膜吸收塔SN-7501程 。活性炭催化_ +碱吸收塔1L化破坏塔厂L破坏塔厂T回收物料副产30%盐酸稀盐酸废活性炭含盐废水图2光化尾气治理工艺流程图2.3废水 管理措施，险固废应按照《危险废物转移联单管理办法》的要生产光气化产品聚酯类的工艺废水很少,排放求,如实填写危废转运五联单,并提前请示当地环保工艺废水的光气化产品主要有农药甲基硫菌灵、敌局,经当地环保局批准后才能开始转运,转运过程中草隆、对甲苯磺酰异氰酸酯、氯甲酸乙酯等等,这类要采取防扬散、防流失的措施,不得擅自倾倒、堆放、企业废水的来源主要为造气净化废水、光化尾气治丢弃、遗撒危险废物。理设施废水、化验室废水、车间地面的清洗水、设备3光气及 光气化产品生产的安全管理检修时的管道清洗水和生活废水等,废水中的氯离子和盐分含量高。本文的废水治理主要针对这些小光气是--种剧毒化学品,是典型的暂时性毒剂。规模的精细化工类光气化产品,必须把各类废水分吸人中毒的半致命剂量LD50为3 200 mg●min/别收集处理。首先把含盐分高的废水通过蒸发除掉m',半失能剂量1600mg●min/m'。主要损害呼吸盐分,再将含农药的废水通过催化微电解和芬顿试道，导致化学性支气管炎、肺炎、肺水肿,吸人后,经剂高效催化氧化去除其生物毒性,再通过“厌氧+几小时的潜伏期出现症状,表现为呼吸困难、胸部压好氧+絮凝沉淀"的生化工艺处理(4] ,达到8978 -痛、血压下降,严重时昏迷以至死亡。需充分理解安1996《污水综合排放标准》二级排放标准,排入产业全生产的重要性,我国于2003年发布了CB19041 -集聚区的污水处理厂,不能直接排入地表水体。2003《光气及光气化产品生产安全规程》,对工程的2.4 固废管理措施厂址选择、厂房建设、生产工艺、生产设备、物料输送在光气化产品生产中产生一般工业固废和危险管道、电气仪表的设计和施工等内容均提出了明确固废两种类型的固废,一般工业固废可以燃烧或填要求,企业必须认真遵照执行。尤其应该重视紧急埋,涉及到精馏残液、农药包装物、光化尾气的废催停车和事故状态下的生产管理。化剂等危险固废,应该委托有危废处理资质的单位3.1紧急停车和应 急破坏处理系统的管理处置。如果企业每天自身的产生量超过1 t,就需要光气合成及光气化反应装置必须设有事故状态自建焚烧炉焚烧。企业内部必须建设规范的危废暂下的紧急停车系统和应急破坏处理系统，该系统在存仓库和足量的危废包装桶,将各种固废分类暂存，正常 生产状况下应保持运行。暂存仓库的地面需要用水泥硬化,达到防渗要求,内光气及光气化生产系统一旦出现异常现象或发部墙裙用水泥硬化200cm高。外运委托处置的危生光气及其剧毒产品泄漏事故时,应通过自控联锁第7期张春玲等:光气及光气化产品的环保安全管理. 23.装置启动紧急停车并自动连接应急破坏处理系统。3.3制定事故应 急救援预案并按下列步骤处理:①切断所有进出生产装置的物光气及光气化产品生产应按有关法律、法规要料,将反应装置迅速冷却降温,且系统泄压,使生产求，制定并认真落实事故应急救援预案,划定应急疏装置处于能量最低状态,立即将发生事故设备内的散通道和疏散地点,并与所在区域的应急预案联动。剧毒物料导人事故槽内。②如有溢漏的少量液体物向周边企业职工和群众宣传光气的防护措施，按照料,可以使用氨水、稀碱液喷淋;也可以先用吸有煤要求配备应急救援物资和队伍,定期进行演练，做到油的锯末(硅藻土、活性炭均可)覆盖,然后再用消万无- -失。石灰覆盖。③启动通风排毒系统,将事故部位的有4结论毒气体排至处理系统。该系统的装置处理能力应在30 min内消除事故部位绝大部分的有毒气体。可在光气是国家重点监控的化学品，光气及光气化事故现场和排气筒中进行喷氨或喷蒸汽,以加速有产品又是不可缺少的重要的化工产品,由于光气的毒气体的破坏。④当计划停车时,必须在停车前将危害性,必须严格按照《光气及光气化产品生产安设备内的物料全部处理完毕。设备、管道检修时,必全规程》选择厂址,进行工艺、设备管道、电气仪表须放净物料,进行气体置换取样分析合格,方可在有的设计和施工,在生产中高标准的建设污染治理设人监护的情况下进行操作。施并切实加强生产管理。通过采取- -系列安全生产光气及光气化生产过程中排出的含有光气及其及环保措施,生产光气化产品的企业能够做到经济他有毒气体必须经过回收及破坏处理,经过破坏处效益、社会效益和环境效益的协调统一。理后的尾气,应满足GB16297 - 1996 通过高空排放参考资料:筒排人大气,生产中经过回收处理的含有少量光气[1] 张建宇,雷粮林.光气生产技术及光气化产品开发进的尾气,连同其他装置排出的有毒气体(包括安全展[J].农药,2004 ,43(6) :245 -248.泄压装置、取样阀、排净阀和导淋阀的排气，弹性软[2] 高洪建,一氧化碳干燥技术及应用[J].江西化工,管排毒系统等排气)也必须进人光化尾气处理设施2001(1):21 -24.进行处理,光化尾气处理设施除了满足正常生产以[3] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局.GB19041 -2003《光气及光气化产品生产安全规程》外,还必须有应急备用设施,并有双电源供电。[S].北京:中国标准出版社,2003.3.2 重视安全管理光气及光气化产品生产企业应结合本厂生产工4] 朱乐辉,熊蕙磊,杨 涛,等.甲基硫菌灵生产废水处理的研究[J].化工环保,2008 ,28(2),145- 148.艺,制定本厂的安全技术规程和安全生产管理制度。5] 陈毅峰，吕洪杰浅谈光气及光气化生产装置安全和操作人员应按有关规定经过专业培训,考试合格后防护措施[J].中国安全科学学报,2005,15(11): .方可上岗。设备必须定期检查及维修，每年应对含77 -81.光气物料工艺设备进行腐蚀监测,对信号报警系统[6] 刘桂玲,顾建栋,夏 昕,等.光气生产装置的危险性和通讯系统进行测试，应始终处于良好的工作状态。及事故统计分析[J].中国安全科学学报,2006,(4):光气及光气化产品的生产、使用、储存、运输等66 -70.现场应配备有效的防护用具、光气监测器材及消防器材。工厂内必须安设风向标和鸟类等生物报警台，收稿日期:2014 -04-03其位置和高度应设在本厂职工和500 m范围内人员作者简介:张春玲(1967-),女.高级工程师，从事建设项目的环境影响评价工作,电话:(0371 )67957658。容易看到的位置。欢迎订阅欢迎投稿