合成气制甲醇工艺概述 合成气制甲醇工艺概述

合成气制甲醇工艺概述

  • 期刊名字:广东化工
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  • 论文作者:余双菊
  • 作者单位:中蓝连海设计研究院
  • 更新时间:2020-06-12
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广东化工2015年第21期100www.gdchem.com第42卷总第311期合成气制甲醇工艺概述余双菊(中蓝连海设计研究院,江苏连云港22200摘要]目前,甲醇在工业中的用途越来越广泛,甲醇市场具有广阔的前景。甲醇合成工艺的优化与设计已引起人们的高度关注,很多研究者在合成气制甲醇方面做了大量探索和研究工作。文章对近年来用合成气合成甲醇的工艺作了概述和总结,着重介绍了合成气的生产以及其成分对甲醇合成的影响,合成甲醇中的铜基催化剂以及各种反应器在合成甲醇中的特点[关键词甲醇;合成气;催化剂;反应器[中图分类号]TQ[文献标识码]A[文章编号]1007-1865(2015)21010003General Description of Process for Methanol Production by Synthesis GashuangjuChina Bluestar Lehigh Engineering Corporation, Lianyungang 222004, China)Abstract: At present, the utilization of methanol in industry has been more and more widely, methanol market will have broad prospects. The optimization andDesign of Synthesis Process of methanol has aroused great concern, many researchers has done a lot of exploration and research work in the area of use synthesis gasto produce methanol In the paper, the synthesis process of methanol using synthesis gas in recent years has been outlined and summed up. The paper focused on theproduction of synthesis gas and the influence of its composition to synthesis methanol, the copper-based catalyst as well as different kinds of reactors in methanolsynthesisKeywords: methanol: synthesis gas; catalyst:reactor甲醇是主要的基本有机化工原料之一,除可做许多有机物的的吸热反应结合在一个反应器内完成,降低了工艺的投资费用。良好溶剂外,还可用于制造甲酸、醋酸、氯甲烷、甲胺、甲基叔在一段炉加CO2转化法和和二段加纯氧转化法可以实现H2CO达另外,还可以掺入汽油或代替汽油作为各种不同用途的工业性用或民用的新型燃料等。因此,甲醇在化学工业、医药工业、轻纺民用工业以及运输行业等国民经济部门都有广泛的用途。目前需规转化甲醇市场前景很好,建设甲醇及其下游产品工程具有十分重要的转化妒意义。联含转化甲醇的主要衍生物有:甲醛、醋酸、甲胺类、氯甲烷类、对高汽转化苯二甲酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯、合成燃料MTBE)等。这些产1个反应(cAR品又可形成各自的系列产品2。今后随着石油开采量的日渐减少,反应器甲醇汽油将会发展成为需求量最大的替代燃料,特别在我国,用2个反应器(GRR)煤炭替代石油、天然气转化制甲醇汽油的消耗量将很大。1923年,德国BASF公司在合成氨工业化的基础上,首先用化床(AR)锌铝催化剂在高温高压下实现了由一氧化碳和氢合成甲醇的工业化生产,开创了工业合成甲醇的先河。工业合成甲醇成本低,产流化床(AGc21)大,促使了甲醇工业的迅猛发展。甲醇消费市场的扩大,又促催化使甲醇生产工艺不断改进,生产成本不断下降,生产规模日益增大。1966年,英国lCI公司成功地实现了铜基催化剂的低压法甲部分鼠化醇合成工艺,随后又实现了更为经济的中压法甲醇合成工艺。同笔化(co)时德国鲁奇( Lurgi)公司也成功地开发了中低压甲醇合成工艺图1天然气制甲醇合成气1甲醇合成气的生产Fig 1 Natural gas to methanol syngas合成甲醇不论采用石油、天然气还是煤为原料,都必须先制成合成气,然后合成甲醇。而甲醇合成气的生产是要通过天然气热交换工艺主要从二段高温转化气加热天然气转化反应。充煤、焦炉气等产生的分利用热源、又能节省投资、降低了一段转换炉所需的燃料气,具有较大节能效果。1.1天然气制甲醇合成气工艺1.2煤制甲醇合成气工艺在国外甲醇生产中,以天然气为原料的约占80%,煤仅占2以煤为原料制甲醇合成气世界上成熟方法有德土古水煤浆加%;在我国,已建和在建的甲醇装置中以天然气为原料的约占压气化法、 Lurgi固定层加压气化法、UGI常压气化法及道化学水分之一左右。天然气制甲醇工艺总体上可分为蒸汽转化,自热转煤浆加压气化法。按气化炉的形式来分可以分为四类:如图2化,部分氧化三类,如图1。固定层间歇气化法(UGn)以块状无烟煤或焦炭为原料,空气和在天然气的蒸气转化中天然气在转化炉中与蒸汽在高温和镍水蒸气为气化剂,在常压,气化温度为8001200℃下生产合成原催化剂作用下生成H2、CO和CO2。该工艺存在诸多问题:太高料气或燃料气。该技术是上世纪30年代开发成功的,投资少,的水碳比使反应消耗更多的蒸汽能量;高温带来能量传递问题,对转化炉管材要求苛刻:低压操作提高了整个装置的费用,同时容易操作,但其气化率低、原料单一、能耗高、污染重且对煤要增加了合成气压缩功耗。蒸汽转化的改进是向系统中补碳,若能求高。鲁奇加压气化采用粒度为5-50mm的煤为原料,水蒸汽与纯将CO2加入转化炉前或炉后,则可以有效改善转化气的气质,提高甲醇产量,降低产品的能耗氧为气化剂。随着气化压力的升高,气化强度大幅度提高,煤气热值增加。在我国广泛用于城市煤气的生产部分氧化转化中非催化转化工艺要保证CH4转化完全、减少德士古水煤浆加压气化法是当前世界上发展较快的第二代煤产生炭黑,反应温度控制在1350-140℃;此法还需CO变换和气化方法co2脱除才可达到需要的HCO,该工艺要求反应器材料能够耐D对煤的适中国煤化工气化温度1400℃在左右气化炉的生产能力大高温,操作压力从193MPa提高到379MPa,节约了转化气的气化炉内的CNMHG6%98%,煤气的质缩功耗。催化部分转化工艺是将部分氧化的放热反应和蒸气转化量好,有效气体成分(U+H2)为80%左石,甲烷含量低,不产生[收稿日期]201509-23[作者简介]余双菊(1981-),女,云南人,大学本科,工程师,从事化工环保研究及设计。2015年第21期广东化工第42卷总第311期www.gdchem.com101焦油、萘、酚等污染物,三废处理简单,易于达到环境保护的要馏系统蒸汽消耗增加。故控制适当的CO2含量对生产有利。惰性气体含量升高,反应速率降低,单位产量的动力消耗增加,维持低惰性气体含量,则放空量增加,有效气体损失多。惰常压回定床(UGI炉、愿德炉性气含量的控制,要根据具体情况而定。催化剂使用初期,活性好,则允许较高的惰性气含量,催化剂使用后期,一般维持较低回定床〔块煤)惰性气含量。加压圈定床(L炉)23循环气中甲醇含量的影响塔气中甲醇含量应尽可能低,这样有利于合成甲醇反应的进行,也可避免二甲醚、高级醇等副产物的生成。人塔气中的甲流化床(碎煤)一-GBsHTW, CFB(Lurgi)醇含量与水冷器水冷温度有关。水冷器的温度越低,甲醇蒸气分压越低,循环气中甲醇含量也越低,所以应尽可能降低水冷器的温度干粉煤Sbel(scGP) GSPPrenfilo中甲醇含量与甲醇分离效果有关。气渡床(粉煤)蜡是造成分离器分离效果差的主要原因,分离器液位过高也会使水煤浆一Teao(GE)Dow(LGI循环气中甲醇含量偏高,这样不仅缩短了压缩机的使用寿命,还造成副反应增加,导致烷烃、醚类、高级醇及其他杂质的生成不仅给生产高纯度的精甲醇带来困难,而且容易造成环境污染天然气因此要定期煮蜡。同时应避免因开停车处理不当,催化剂在210℃图2煤气化分类结构示意图左右与原料气接触时,导致蜡的生成Coal gasification classification structure diagram3合成甲醇的铜基催化剂灰熔聚气化法中,粉煤(小于6mm)在气化炉内借助气化剂氧自从上世纪60年代中低压甲醇合成技术开发成功以来,铜基气、蒸汽)的吹人,使床层中的粉煤沸腾流化,在高温(1050-100催化剂在合成气制甲醇的工艺过程中发挥了重要的作用,并得到℃)条件下,气固两相充分混合接触,发生煤的热解和碳的氧化还了学术界广泛深入的研究与评述。而近年来,在铜基甲醇合成催原反应,最终达到煤的完全气化。煤灰在气化炉中心高温区相互化剂的制备方法、活性中心的确认和反应机理等方面,还在不断粘结团聚成球,依靠重量差别使灰球与炭粒分离,灰球则靠自重取得新的进展落到炉底灰斗排出炉外。该工艺是我国自主知识产权的洁净煤气3铜基催化剂的制备化技术,所有设备均可实现国产化。该技术尚处于推广阶段。近年来对铜基甲醇合成催化剂的制备方法常有报道,其中多以沉淀法为主。沉淀法过程较为复杂,包括沉淀、老化、过滤纯氧与水蒸气化温度约1400-1600℃,气化效率高,碳转化洗涤、干燥、焙烧、压片成形等,包括最终的还原活化,每一步高达99%,单炉产气能力高,气化反应充分,影响环境的副产物少,属洁净气化工艺原,更具有关键的作用。1.3焦炉煤气制甲醇合成气工艺淀是催化剂制备过程中的决定因素,沉淀条件的微小变化近些年我国焦化工业有了突飞猛进的发展,2004年全国焦炭都会对活性产生巨大影响。老化过程中沉淀物的颜色和组分都发产量达2亿吨,与之相应的产生大量的焦炉煤气,这是对能源的生了相应的变化,因此该过程的条件控制也至关重要。在接下来的干燥、焙烧和还原活化过程中,不同的研究者也都做出了深入.焦炉煤气中主要成分是H,高达5%60%,烷为24%-28的研究和尝试对于铜基甲醇合成催化剂,除了传统的浸渍和沉淀法外,近醇合成气处于发展阶段、其制备方法众多。有非转化及非催化法、年来又有一些新方法,如火焰燃烧法,机械研磨法,骨架合成法2合成气成分对甲醇合成生产的影响32铜基催化剂的失活铜基催化剂与锌铬催化剂相比,有着无可比拟的低温、低压合成甲醇的原料气中,主要含有一氧化碳、氢气和二氧化碳高活性优势,然而铜基催化剂仍存在抗毒性、热稳定性及机械强以及少量的氮气、氩气、甲烷等惰性气体。合成气成分对甲醇合度差等方面的问题。几十年来,国内外研究者对此做了大量工作成影响很大通过改变催化剂制备工艺或添加除Cu、Zn、Al以外的组分来提2.1氢碳比的影响高催化剂的性能。此外,非铜基催化剂与液相合成甲醇催化剂甲醇合成是在50MPa、220-270℃的反应条件下,在铜基催的研究也受到广泛关注,铜基催化剂失活的研究已成为国内外工化剂的作用下,CO、CO2与H反应生成粗甲醇,同时也生成烃业界与学术界共同关心的重要课题类、酮类、醚类、醇类等副产物。321烧结引起的失料气的氢碳比代表着CO、CO2、H2等有效成分含量的比值。铜基催化剂的活性与其比表面积存在线性关系。催化剂在使(H2CO2)(CO+CO)般控制在205-215,氢碳比控制过低,容易使副反应增加,加速催化剂活性的衰退,还引起积碳反应的发致催化剂活性位减少。催化剂表面烧结成为铜基催化剂失活的重生;氢碳比控制过高,入塔气的氢碳比偏高,则造成氢气积累要原因之惰性气含量增加,使弛放气量增加,消耗增加。铜基催化剂比其它常用的金属催化剂(如Ni、Fe等)对热敏感实际生产中,入塔气的氢碳比(H2-CO2)(CO+CO控制在49。得多。因此要求在较低温度(般不超过300℃)下反应。此外,因为循环气中惰性气会不断累积,需不断排放一定的气体来维持铜基催化剂的热稳定性与催化剂组成、制备工艺等有很大关系氢碳比。在催化剂使用初期,入塔气的氢碳比可控制在45,在加入加入第三组分可大大提高催化剂的热稳定性。也可以通过控制最催化剂使用后期,入塔气的氢碳比可控制在7~9。佳制备条件得到较好形态的催化剂母体,同时优化反应条件,来22合成气成分的影响在合成反应中,由于CO与CO2反应速率不同,前者大于后322中毒引起的失活者,而变换和逆变换反应并不能很快就达到平衡,因此在合成反在一定反应条件下,热力学上低温有利于毒物的吸附,造成应中往往会出现CO2积累。COCO2控制得高一些,也就是在指催化剂表面中毒,铜与H2S反应的平衡常数为1×105,因而硫的标范围内,CO含量控制得高一些,对反应有利。特别是催化剂存在易造成铜基催化剂的永久性中毒。一定条件下,ZnO与S反使用后期,CO含量更低一些,一般控制在3以下向应形成ZnS而除去原料气中的硫,因而催化剂中ZnO的存在一定适当控制合成气中CO2含量有以下好处:(1)有利于提高甲醇程度上起到保护铜基催化剂的作用。产率:(2)减缓CO与H2。合成甲醇的剧烈反应,有利于稳定床层此外,氯中毒也会影响到催化剂的活性。催化剂与吸附的氯温度,保护催化剂活性:(3)由于有水生成,可抑制二甲醚的生成原子反应,进而阻碍或改变催化剂活性位。产生的CuCl具有低(4)防止结蜡。据有关资料介绍,氧化铜还原后,催化剂存在活性熔点和高的中心,活性中心为一价铜离子与ZnO形成的固熔体。CO2等弱氧铜基催化剂中国煤化工形成具有低熔点的化性物质的存在有助于一价铜的稳定,单纯的CO加H2反应会使ZnCl2,引起活性中心一价铜向零价铜转变,而使催化剂活性下降。但CO2含3.23物理破CNMHG量过高,会出现热烧结现象。水分压越高,活性越低,因而活性物理性破坏是催化剂失活的另一个重要原因。催化剂的物理过早衰退。另外CO2含量过高,粗甲醇中甲醇含量偏低,使得精破坏主要包括两个方面:一是在催化剂的微孔结构中积炭堵塞广东化工2015年第21期102www.gdchem.com第42卷总第311期二是催化剂在流化床或移动床中的磨损。发高效组合式氧化反应器,将氧化、预热、副产蒸汽等功能集于4合成甲醇的三相床反应器目前,甲醇的生产技术在中国得到了较大规模的开发,因为传统的气固相催化反应器相比,在气液固三相反应器中,中国的煤炭储量较为丰富,相信中国的甲醇市场以及中国对于甲由于有液相作为热载体和对固体催化剂的悬浮作用,使反应和传递性能有很大的改进醇的各方面的研究也一定会走在世界的前列。由于气液固三相物料在过程中的流动状态不同,气液固三相反应器主要有涓流床、搅拌釜、淤浆床、流化床与携带床五种参考文献。在涓流床反应器中,固体催化剂仍为较大颗粒的固定层,液(]罗保军,甲醇的生产工艺及需求预测化工中间体:科技,产业版,体以滴状自上而下流动,气体则自下而上或自上而下流动。涓流2004,床反应器是在固定床反应器的基础上较早发展形成的三相床反应[2]李琼玖,孟仲林,等.甲醇合成气的制取与等压合成创新工艺的发展前器。在搅拌反应器中,三相物料在搅拌桨的强力搅拌下,成为全景门]中外能源,200,13:31-37混状态质、传热都得到了强化,但功耗过大,并不能用于大(3]岳辉,雷玲英,胥月兵,等,甲醇合成气生产工艺的研究进展[.新疆规模生产叫。在淤浆床反应器中,浆液液体与悬浮在液体中的固石油天然气,2007,3:92:96体)由于气流的搅动作用,在整个反应器内作上、下运动。在流4门长贵.制取甲醇合成原料气的煤气化工艺技术选揮[煤化工,2004,体颗粒在反应器内呈均匀流动状态。在携带床反应器中颗5]王磊,邵立红,等,合成气成分对甲醇合成生产的影响U中氮肥,2002粒随着液体一同进入反应器,在反应器顶部与气相完成分离后28-29与液体一同流出反应器,经过储槽缓冲后再由浆料泵打入反应器[6]王平尧.优化甲醇合成气气质提高甲醇产量门J天然气化工:C1化学液体携带着固体运动。与化工,2005,30:28-34.甲醇合成反应的热效应很大.这造成了在传统的气固相催化(7赵绍民,王磊,邵立红,合成气成分对甲醇合成生产的影响[煤化工法甲醇合成生产中不尽理想的温度分布和温度控制调节的难度2003,31:41-44从而限制了原料气的组成和出口气中的甲醇含量。因而,将三相[8栾友顺,葛庆杰,徐恒泳合成气制甲醇铜基催化剂的研究新进展门天床反应器用于甲醇合成的实验室研究与工业开发具有重要意义。然气化工:C1化学与化工,2006,31:72-785总结与展望[9]国海光,韩文锋,沈菊李,等.铜基合成甲醇催化剂失活研究进展[.工业催化,2003,11:39-41术政策,指导国内甲醇生产的健康发展。今后发展甲醇产业应采百全,秦惠芳、三相床甲醇合成研究进展门化工进展,198,1取先进清洁的工艺路线同时配套建设严格有效的环保措施。当前甲醇生产技术的发展趋势主要体现在向建设大型化、低[淑华,李涛,王弘轼,等.C3022催化剂作用下三相床甲醇合成过能耗、环保型工厂发展。对合成甲醇工艺进行合理优化,改良甲程研究:Ⅱ.宏观反应动力学[门,华东理工大学学报:自然科学版,2003,牌合成塔,并选用性能好的铜基催化剂使得整个装置热回收利12陈闽松,应卫勇,机械抖反应釜内三相淤浆床甲醇合成宏观反应动物的生成以及改善气体的混合等方面,将是研究的重点。具体可力学[门燃料化学学报,1994,22:380-385以归纳成以下几点:(本文文献格式:余双菊.合成气制甲醇工艺概述[J.广东化工有对环境污染小,经济性的工艺,来制取甲醇合成原料气:(进2015,42(21):100102)步提高甲醇氧化反应催化剂的活性和稳定性,延长寿命:(3)开(上接第93页)参考文献水排水,2013,18(29):151-153[]浏婷,三种预处理技术对超滤膜污染的影响及其机理研究M.哈尔滨[8]汪燕、魏俊.超滤膜处理沉淀池出水的膜污染影响因素研究.中国给水排水,2011,27(7):51-54工业大学,2019]杨友强,陈中豪,李有明,磺化化机浆废水的超滤处理门水处理技术2沈悦啸,王利政.膜污染和膜材料的最新研究进展中国给水排水,19925:2592612010,14(26):16-22anogawa T, et al. Rapid adsorpt[3]周也,田震,水处理过程中膜污染研究现状门河北化工,2012,7(35)with sub-micrometre powdered activated carbon particles before83-84microfiltration[]. Water Science Technology, 2005, 51: 249-256(4 YX, ZhaoWT, Xiao K, et al. A new insight into fouling propensity [11]Kim J, Cai Z, Benjamin MM. Effects of adsorbents on membrane foulingof soluble microbial products in mem-brane bioreactors based on hydrophobic by natural organic matter(). Joumal of Membrane Science, 2008, 310(1-2)interaction and size exclusion[]. 5thIWA Conference on Membranes for 356-364Water and Wastewater Treatment[C]. Beijing: IWA- MTC 2009 Organising [12]( Cai Z, Kim J, Benjamin MM. NOM removal by adsorption and[S] MiyoshiT, Tanaka I, Tsuyuhara T, et al. Fouling poten-tials ofmembrane: filtration using heated aluminum oxide particles[J]. Environmentacience and Technology, 2008, 42(2): 619-623polysaccharides in MBRs assessed by lectin affin-ity[l3]何欢,董秉直.颗粒状大孔阴树脂去除有机物以及缓解膜污染的效果chromatography(A].5 thIWA Conference on Mem-branes for Water and与机制].环境科学,2014,4:201206.Wastewater Treatment[. Be-ijing: TWA-MTC200 Organising Committee,14桂学明,李伟英,赵勇等氧化预处理延缓超滤膜污染试验研究[水2009处理技术,2011,37(2)102-105[6Li S, Heijman SGJ, Verberk JQ J C, et al. Impact of backwash watercomposition on ultrafiltration fouling controll]. Journal of membrane(本文文献格式:蒋海燕,赵姗,杜帆,等.预处理对超滤膜的污Science,2009,344(1-2):17-25染控制研究现状[J].广东化工,2015,42(21):93)门η庞维亮,孙祥超微滤膜预处理系统存在的问题分析及对策门.中国给中国煤化工CNMHG

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