天然气制合成气固定床反应器的进料方式 天然气制合成气固定床反应器的进料方式

天然气制合成气固定床反应器的进料方式

  • 期刊名字:化工进展
  • 文件大小:188kb
  • 论文作者:庄志国,魏伟胜,徐建
  • 作者单位:中国石油大学(北京)CNPC催化重点实验室
  • 更新时间:2020-10-02
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论文简介

化工进展2010年第29卷增刊CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS·411·天然气制合成气固定床反应器的进料方式庄志国,魏伟胜,徐建(中国石油大学(北京)CNPC催化重点实验室,北京102249)摘要:对高压下适于工业规模的进料方式进行了讨论,得出采用反应器内混合进料是最佳的进料方式。采用CFD软件 Fluent对实验所用喷嘴及反应器进行了数值模拟,其中,湍流模型选择标准k-ε模型,用通用有限速率模型及涡耗散模型计算组分输运和化学反应。结果显示氧化区内氧碳摩尔比与温度分布和实验值吻合较好,说明模拟结果是可信的。通过考察不同喷嘴及氧化区结构的温度分布得出:收缩角在10°,15°和20°中,15°为宜,孔间距在0.2~2mm中,0.6mm为宜,3流道喷嘴优于2流道喷嘴,而氧化区采用高径比为3:1的B型结构较好关键词:天然气;合成气;进料方式;CFD模拟;温度分布天然气制合成气是天然气大规模利用的主要混合型,天然气和氧气反应器内混合型,氧分布器途径,合成气制备过程的设备投资和操作费用占全型以及分步进氧型四种类型。过程投资和操作费用的50%~75%,改进和革新造预混合型是指原料气在进入反应器之前就预气过程是天然气化工利用节能降耗的关键。合成先混合好,然后一同进入反应器进行反应。 Barrio气的后续利用过程(包括FT合成,合成氨的生产等6验证催化部分氧化和蒸汽重整反应器模型时以及甲醇的制备)都是在高压(2MPa以上)条件所采用的就是这种进料方式。预混合可以将原料下进行的,原料气中的天然气也是通过高压输气管气充分混合,但是,容易发生爆炸,操作危险,线输运的,这就要求天然气制合成气过程必须在它只适用于实验室小试或催化剂评价实验,而对高压下进行。但是,合成气制备的主要反应是一于稍大型的实验,因反应放热量大将使原料气温个体积增大的反应,高压对反应不利23。为了得度升高,在预混合过程中就会出现燃烧反应,即到和常压同样的合成气收率就需要提高反应温回火问题度,然而,工业上要想在800~900℃的基础上提反应器内混合型与预混合型正好相反,原料气高反应温度,供热是比较困难的,因此,可以通由各自孔道(如喷嘴)分别进入反应器,在反应器过提高原料气的预热温度来提高反应温度。通过内进行混合后反应。反应器内混合型虽然不会有爆热力学计算得出最佳的预热温度为773~923K,炸的危险,但是如果原料气混合不均匀,就会产生在如此高的预热温度下,原料气如何进入反应器积碳以及高温热点。采用反应器内混合的关键是如并快速均匀的混合便成了急需解决的问题。如果何实现原料气的快速均匀混合原料气混合不均匀,就会出现富甲烷区和富氧区,华东理工大学发明的带有内分布器的三流道在富氧区会发生甲烷的完全氧化反应,放出大量天然气部分氧化制合成气喷嘴,主要采用的就是的热量,造成局部的高温热点;在富甲烷区,甲天然气与氧气在反应器内混合的内混合型。如图1烷在高温下会发生高温裂解而产生积碳,影响过和图2所示。喷嘴主要由中心流道、内环隙流道程的稳定性及整个反应的顺利进行。另外,天然外环流道、内分布器和冷却系统诸零部件组合安装气在氧气中的爆炸极限为50%~600%,尽可能而成。由于这一喷嘴在其喷口处形成了两股天然气保证最高的安全性是必要的。因此,采用什么样夹气化剂(氧气)的流动形态,促进了气化剂与天的进料方式对天然气催化部分氧化制合成气过程然气的快速均匀混合,从而提高天然气的转化率和至关重要。气化炉出口中国煤化工气体流速和缩适于工业规模的进料方式小喷口收缩CNMHG撚烧强度。此外通过设置冷却系统——水冷夹套,良好地保护了原料气的进料方式可以分为天然气和氧气预喷嘴,延长了喷嘴的使用寿命。412·化工进展2010年第29卷比如:采用分步进氧进料的方式中,一段出口处反应温度高达1073~1273K,在此加入二段氧后很容易立刻发生均相燃烧反应,而且催化剂床层的中段仍然存在高温热点。综上所述,适于工业规模的进料方式最好采用双流道外混合型喷嘴。使原料气通过喷嘴的各流道分别喷入到反应器内,并快速均匀混合2数值模拟2.1物理模型图3所示为模拟过程所用的其中一种喷嘴及氧图1烧嘴外形图化区结构示意图。氧化区顶部为一双流道外混合型喷嘴,中心流道走天然气,外围流道走氧气,也可以为三流道喷嘴。图3中所示氧化区为圆柱形(A型),也可以为台柱形(B型)。22控制方程所采用的质量、组分、动量及能量守恒基本方程山如下。连续方程c+d(m)=0(1)组分方程a(pc)图2A-A剖视图+div(puc,)=div(D, grad(pc, ))+S,(2氧分布器型是将天然气、水和化学计量氧中动量方程的一部分先混合好后通入到反应器,其余氧气则由0()+d)=dp(8n)-x+S(3氧分布器通入到催化剂床层;而分步进氧型1则是指化学计量氧中的一部分先与天然气在反应器外能量方程进行混合后一起进入反应器,其余氧气可以分几步(pr)+div(pur)=div-gradT +Sr(4)加入到反应器内。因此,分布器进氧和采用分步进氧原理基本相同,都是将一部分氧气和天然气混合以上各式中,p为密度,u为速度矢量,P为压好后加入到反应器,避开甲烷的爆炸极限,然后再力,为动力黏度,t为时间,T为绝对温度,c为加入其余部分氧气。虽然这两种方式都可以避免爆组分S的体积浓度,D为该组分的扩散系数,S,为炸的危险,但是,仍然存在一些很难解决的问题系统内部单位时间内单位体积通过化学反应产生氧气氧化区喷嘴中国煤化工CNMHG图3喷嘴及氧化区结构示意图增刊庄志国等:天然气制合成气固定床反应器的进料方式413·的该组分的质量,即生产率。Sr为黏性耗散相,S1K,氧气进口速度为20m/s,温度为773K,出口设为动量方程的广义源项,k为流体的传热系数,cp置为 outflow为比热容。对于器壁附近的处理采用了标准近壁函数法。2.3数学模型动量、湍动能和湍动能耗散率方程等均采用QUCK23.1湍流模型差分格式离散,而压力梯度项采用默认值 Standard湍流的一些适用的工程预报方法,是基于求解差分格式。控制方程的求解采用非耦合算法,分别Reynolds时均方程及关联量输送方程的湍流统观模求解离散了的连续性方程、动量方程、能量方程及拟方法。标准kε模型是k-ε模型的最初版本,主要组分方程。速度与压力参量的耦合计算采用是在关于湍动能k的基础上,引入一个关于湍流耗 SIMPLE算法散率E的方程后形成的,是目前使用最广泛的湍流模型,适用于无旋或弱旋回流流动,该模型假定流3模型验证场完全是湍流,k方程和ε方程的形式2如下图4所示为氧化区中心轴向模拟的与实验测量(a)+2(mA)=21m+点]+的氧碳摩尔比之间的对比,从图中可以看出,无论是实验结果还是模拟结果,氧化区30mm之后的区G+G-pE+S(5)域氧碳摩尔比都在058左右,而喷嘴前由于速度较(pe)+3(pu e大,甲烷出口处甲烷的量比较多。图5所示为模拟结果与实验结果的温度对比,从图中可以看出,模C(G+CG)-C2pE+S.(6)拟结果与实验结果趋势基本相同,温度都是先升高后降低,模拟结果值较高的原因是模拟过程中主要232组分输运和反应模型考虑了甲烷完全氧化和部分氧化过程,对重整过程模拟反应的方法有通用有限速率模型,非预混燃烧模型,预混燃烧模型和部分预混燃烧模型四种。以及热量的损失没有考虑。从两个对比图可以看出文中采用通用有限速率模型。模拟值与实验值基本吻合,有些偏差也是在允许范模拟过程没有涉及到壁面表面以及微粒表面Simulation result等反应,因此反应类型将采用容积反应。而在容积Experiment result反应中,湍流-化学反应相互作用模型又分四种模型:层流有限速率模型,涡耗散模型,有限速率涡耗散模型以及EDC模型。后面三种都是针对湍流流动的模型。文中模拟选择涡耗散模型,应用此模型计算反应率时,假定化学动力学反应要比通过湍流扰动对反应物的混合要快速。考虑的反应包括CH4+202=CO2+2H2O(7)Position/mmCH4+0.502=CO+2H2(8)图4模拟结果与实验结果的O/CH4对比24计算方法Simulation result网格生成由 Fluent的前处理软件 Gambit完成。对喷嘴外围流道出口部分进行了简化处理,忽略了出气孔个数的影响,整个装置结构并不复杂,因此划分网格时主要采用了结构网格。另外,对于网格的粗细,如果网格划分过细,网格数量会急剧增加;如果网格划分粗糙,计算精度下降且容易发散,因中国煤化工此,文中模拟的网格数量都在10万以上CN MHGo 500假定流体为不可压缩流体,给定速度进口及进Position/mm口温度,其中天然气进口速度为15m/s,温度为773图5模拟结果与实验结果的温度对比·414化工进展2010年第29卷围之内的,说明模拟所选择的模型是可靠的,可以时氧气喷出交叉点距喷嘴理论距离分别为18mm,利用其进行喷嘴以及燃烧区结构的分析。11.8mm和87mm,说明氧气与甲烷喷出后接触4结果与讨论即燃烧,因此从三幅对比图来看,火焰离喷嘴距离并无多大差异。但从理论距离来看10mm左右41不同收缩角温度分布为宜。喷嘴收缩角度(图3所示a)的大小决定了燃综上所述,在孔间距为1mm时,喷嘴收缩角烧火焰的长短,理论上,收缩角越小,燃烧火焰越应该控制在15°左右。长,收缩角越大,燃烧火焰越短。燃烧火焰太短,4.2不同孔间距温度分布高温区域比较集中,对喷嘴以及氧化区上部材料要孔间距(图3所示d)和收缩角的大小一起决求较高;燃烧火焰太长,氧化区所占空间加大,否定了甲烷和氧气两种气体的接触点离喷嘴的远近则对部分氧化催化剂要求较高,火焰温度太高时在收缩角一定的情况下,如果甲烷直线喷出并且无将会烧毁催化剂,不利于反应的顺利进行模拟不同收缩角的过程所采用的氧化区结构发散,孔间距越大,两种气体接触的位置距离喷口相同,收缩角分别为1O°、15°和20°时氧化区越远,相反,如果孔间距越小,则距离越小,两者x=0截面的温度分布情况如图6所示。从温度的高正比例关系。但是,甲烷喷出后不可能是无发散低分布情况可以将氧化区划分为三个部分,高温区的,因此,实际过程中两者并不是成绝对的正比例(>2200K),中温区(>1900K,<2200K)和较低关系,而是随着孔间距的增加,虽然两种气体接触温度区(<1900K)。zhou等通过CFD对天然气位置离喷口距离也增加但是增加的幅度越来越小。非催化部分氧化的模拟研究中也将氧化区按照温度孔间距分别为02mm、0.6mm、1.0mm和2.0的高低划为了三个区,只是划分温度的大小以及范mm时氧化区x=0截面的温度分布情况如图7和图围与本文不同。由图可以看出,收缩角为10°时8所示。由图7可以看出,孔间距越大,火焰中心高温区区域范围较收缩角为15°和20°时的大区离喷嘴越远,而图8所示的两个图中距离变化不也就是中心火焰较长,主要原因是收缩角度较小,大,说明了中心孔道甲烷喷出后发散了。另外,孔氧气喷出后和甲烷一边反应一边平行流动,发生氧间距为02mm时的中心火焰范围太小,高温区太化反应所占的区域较大。集中,对喷嘴及氧化区材质要求较高。综合以上几另外,由图6还可以得出,原料气在喷嘴前5方面的考虑,在收缩角为10°时,孔间距为06mmmm左右就开始燃烧,而收缩角在10°,15°和20°比较适中。102.66c+0357c+032.47c+032.57c+03248c+032.39c+032.47c+02.39c+032.30c+032.38c+032.22c+032.13c+032.19c+032.12c+03205c+0303c+031.96c+032.00c+031.94c+031.88c+031.91c+031.85c+031.79c+031.8lc+0376c+031.71c+031.72c+031.67c+031.62c+031.62c+01.58c+031.54c+031.53c+01.49c+031.45c+031.43c+031.40c+031.37c+031.34c+031.3lc+0328c+031.25c+0322c+031.20c+031.I5c+031.13c+031.lc+031.06c+031.04c+039.52c+02中国煤化工8.67c+028.63c+0273c+027.73c+02CNMHG图6不同收缩角时的温度分布情况增刊庄志国等:天然气制合成气固定床反应器的进料方式415·0.2mm0.6mm2.53c+032.44c+032.55c+032.57c+03+032.36c+2.45c+032.47c+032.27c+032.36c+032.38c+032.l8c+03032.28c+032.09c+032.17c+032.19c+032.00c+032.08c+032.10c+0392c+031.99c+032.00c+031.83c+031.89c+031.9lc+0374c+031.80c+031.8lc+0365c+031.7lc+01.72c+031.5c+031.6lc+031.62c+031.48c+031.52c+031.53c+031.39c+031.43c+031.43c+031.33c+031.34c+032lc+031.24c+031.25c+0312c+031.15c+0304c+0306c+039.49c+029.60c+029.62c+028.6lc+028.66c+028.67c+027.73c+027.73c+07.73c+02图7不同孔间距时的温度分布情况2.66c+032.55c+032.57c+032.46c+032.38c+032.38c+032.29c+032.28c+032.20c+032.19c+032.l1c+032.10c+032.02c+012.00c+031.93c+031.84c+031.8c+031.75c+031.57c+031.53c+031.49c+01.43c+031.40c+031.34c+031.3lc+031.25c+031.22c+031.15c+0306c+031.04c+039.62c+029.5lc+028.67c+028.62c+027.73c+027.73c+02图8不同孔间距时的温度分布情况43不同流道数温度分布道喷嘴来说,3流道火焰离喷嘴距离稍远。采用2模拟不同流道数所采用的氧化区结构相同,流流道喷嘴温度较高的原因是模拟过程中2流道喷嘴道数分别为2和3的喷嘴左视图如图9所示,氧化氧碳摩尔比中国煤化十比例较大,同区x=0截面的温度分布情况如图10所示。时,3流道CNMHG氧碳摩尔比由图10可以看出,采用2流道喷嘴时温度要比较小,导致氧加万氧化及应加比例比较大,远高于采用3流道喷嘴时的温度,而且相对于2通完全氧化反应放出的热量远高于部分氧化所放出的416·工进展2010年第29卷甲烷热量。从对喷嘴的保护,防止催化剂烧结等因素考虑,3流道喷嘴要好于2流道喷嘴。另外,在高压下采用3流道喷嘴时,如果反应器是同心式结构的氧气话,可以将反应器半径减小一些,这样可以通过间壁来给重整区提供较多的热量流道3流道44不同氧化区高径比温度分布图9不同流道数喷嘴左视图图11所示为喷嘴结构相同,氧化区高径比从左2.66c+032流道3流道1.76c+032.57c+031.71c+032.38c+032.28c+031.56c+032.19c+032.10c+0300c+031.4lc+031.91c+031.36c+031.81c+033lc+031.27c+031.62c+031.22c+03153c+01.17c+031.12c+031.34c+031.07c+031.25c+031.15c+039.70c+021.06c+039.2lc+028.72c+028.67c+028.22c+027.73c+027.73c+02图10不同流道数时温度分布H:D=9:5H:D=2:1H:D=3:12.66c+032.68c+02.56c+032.58c+032.49c+032.4lc+032.47c+032.49c+032.32c+032.37c+032.39c+02.23c+032.28c+032.30c+032.15c+032.19c+032.20c+032.06c+032.09c+032.llc+03198c+032.00c+032.0lc+031.89c+031.90c+031.92c+031.80c+031.8lc+01.72c+031.72c+031.73c+031.63c+031.62c+031.62c+031.55c+031.53c+0354c+031.46c+031.43c+0344c+031.37c+031.35c+031.29c+0324c+031.25c+031.20c+031.15c+03.15c+031.12c+0306c+031.06c+039.6lc+029.64c+02中国煤化工8.67c+028.68c+027.73c+027.73c+02CNMHG图11氧化区不同高径比时温度分布增刊庄志国等:天然气制合成气固定床反应器的进料方式到右依次为9:5、2:1和3:1时x=0截面的温度速度沿轴线衰减,径向发展并最终与器壁相交,即分布情况。由图可以看出,氧化区高径比为9:5和为射流区,射流区下游直至区域底部为管流区,实2:1时的最高温度基本相同,而高径比为3:1时的质上管流区可以定义为重整区。粒子反向运动区即最高温度较2:1时的温度低,为2490K。原因可回流区,而粒子流动性较小,几乎停留在氧化区上能是前两者氧化区高度相差不大,火焰都不完全,部两角,即为死区。主要发生一次燃烧反应;而高径比为3:1时氧化区众所周知,化学反应是以反应物之间达到分子要大的多,后续部分主要发生了二次重整反应,消尺度混合为前提的。图12给出的粒子运动轨迹,与耗了一部分热量。射流区、回流区及管流区相应,也存在着化学反应另外,由图1l还可以看出,氧化区高径比为3:特征各异的一次反应(主要是燃烧反应)区、二次1时火焰形状可以完全分辨清楚,后续部分温度分反应(主要是重整反应)区和一、二次反应共存区。布也比较均匀,基本维持在1500K左右,比较适合射流区以原料气的燃烧反应为主,管流区则以二于后续重整反应的发生。这三个案例的半径都是25次反应的重整反应为主,而射流区和回流区不时mm,从图中也可以看出,径向接近壁面区域温度的进行质量交换,再加湍流的随机性,射流区的在1500~1700K,对于采用同心式结构的反应器而反应组分及产物都有可能进入回流区,所以,回,这一半径比较合适,可以通过间壁的传热为重流区中既有二次反应又有燃烧反应的发生。死区整反应提供一部分热量。推测为甲烷比较多,因此,在高温的辐射下,会图12所示为不同氧化区高径比x0截面的粒裂解产生积碳。子路径。由图可以看出,高径比为3:1的氧化区可从以上分析可知,在喷嘴大小与本文相差不大以按照速度、流型划分为射流区、回流区、管流区的情况下,氧化区高径比应该控制在3:1左右。总和死区四个区域,而高径比为9:5和2:1的氧化之,喷嘴和氧化区的高度一定要匹配才能得到理想区由于高度较小,没有管流区。于遵宏等山曾采用的温度分布并最终得到较好的甲烷转化率和合成气同样方法,将整个反应器区域划分为射流区、回流收率区和管流区三个区。天然气从喷嘴喷出的射流具有4.5不同氧化区形状时温度分布携带能力,卷吸周围流体,并与之混合,射流中心图13所示为A型B型两种氧化区形状时x=0死区回流区回流区H射流区管流区中国煤化工R=25,H=100R=25,H=100CNMHG图12不同氧化区高径比时粒子路径图418·化工进展2010年第29卷R=25.H=100R1=15,R2=25,H=100结构,死区的去除减少了甲烷发生裂解反应的机会,而管流区的实际上就是后续的重整区,氧化区里如果含有管流区,不仅会增加设备成本,还会影响催回流区化剂装填的判断,最终影响原料气的转化率及产物的收率。图14所示为喷嘴结构相同,A,B两种氧化区射流区射流形状时x=0截面的温度分布情况。由图可以看出,A型氧化区上部两角温度在1300K左右,上面的讨论称为死区,这部分的热量主要是通过热辐射传递图13不同氧化区形状时粒子路径图的热量,流体流动小,有部分甲烷积存于此,在这截面的粒子路径。由图13可以看出,A型氧化区中样的温度下,极有可能发生裂解反应产生积碳,而出现的死区在B型氧化区中不再存在,而只有回流B型氧化区可以看出,死区几乎已经不存在了。因区和射流区两个区域,这种结构是一种比较理想的此,采用B型氧化区是比较理想的选择。R|=R2=25,H=100Rl=15,R2=25,H=1002.66c+032.73c+032.58c+032.63c+03RI2.49c+032.54c+032.39c+032.44c+032.30c+032.34c+032.20c+02.l1c+032.14c+0320lc+032.05c+031.92c+031.95c+031.85c+031.73c+01.75c+031.63c+031.65c+031.56c+031.44c+031.46c+031.35c+031.36c+031.25c+0326c+031.15c+031.06c+01.07c+039.64c+029.69c+028.68c+028.71c+027.73c+027.73c+02图14不同氧化区形状时的温度分布5结论及氧化区结构的温度分布,得出喷嘴收缩角在15度左右为宜,孔间距为06mm为宜,而3流道要(1)反应器内混合型进料方式是天然气制合好于2流道喷嘴;对于氧化区来说采用高径比为3/1成气过程比较理想的一种进料方式,采用外混合型的B型结构较好。喷嘴进料可以使原料气快速均匀的混合参考文献(2)通过CFD数值模拟计算得出的氧碳摩尔比及温度分布与实验测试结果吻合性较好,说明所 Aasberg-PetHansen J H. Christensen t s et al中国煤化工 lied catalysis A选择的湍流模型、组分输运和反应模型可以满足模generalCNMHG拟要求。[2]路勇,刘旭霞,刘育,等.压力对甲烷部分氧化制合成气反应的(3)通过CFD数值模拟计算考察了不同喷嘴影响门分子催化,1998,12(4):316319增刊志国等:天然气制合成气固定床反应器的进料方式419·[3]Zhou X w, ChenC X, Wang F C Multi-dimensional modeling of嘴:中国,1431143A[P]2003,7non-catalytic partial oxidation of natural gas in a high pressure[8] Liu S h, Li w Z, Wang Y Z et al. Catalytic partial oxidation ofreformer[]]. International Journal of Hydrogen Energy, 2010, 35(4):ethane to syngas in a fixed-bed reactor with an O. distributor: The[4] Xu J, Wei W S, Bao X J. Thermodynamic study on the catalyticProcessing Technology, 2008, 89(12): 1345-1350partial oxidation of methane to syngas[J]. Chinese Journal of 19] Gerald Ondrey. autothermal reformer promises to lower investmentChemical Engineering, 2002, 10(1)56-62costs for making syngas[]. Chemical Engineering, 2003, 110(3)5]陈赓良,王开岳,等.天然气综合利用M]北京:石油工业出版社,2004[10] Xu J, Wei W S, Tian AZ et al. 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