锆助剂对低温液相合成甲醇用铜铬硅催化剂性能的影响

第33卷第5期燃料化学学报Vol 33 No 52005年10月Journal of Fuel Chemistry and TechnologyOct. 200文章编号:0253-2402005)5-059740锆助剂对低温液相合成甲醇用铜铬硅催化剂性能的影响黄利宏,储伟,龙毅,易敏,李洋四川大学化工学院,四川成都610065)摘要∶考察了含锆的铜铬硅催化剂低温液相合成甲醇性能并进行了BET、TPRH2、TPD-H2、TPD-CO、XRD和XPS表征。结果表明锆作为结构助剂及电子助剂对催化剂在低温液相合成甲醇反应中具有显著的促进作用反应活性可提高32.25%。锆助剂能有效提高催化剂的比表面积促进催化剂中铜铬组分的分散及表面富集。ZrO2加入在催化剂表面产生的Cu与催化活性的改善密切相关zr4、Cr3、Cu可形成复合中心,为价态的稳定性提供微环境在H活化及C-O键的断裂等反应步骤中起重要作用。关键词:低温液相合成甲醇;铜催化剂;氧化锆;氢解;甲酸甲酯中图分类号:TQO3文献标识码:A甲醇既是重要的化工原料又是潜在的车用燃料1实验部分和燃料电池的燃料。合成气经两步反应以低温液1.1催化剂制备催化剂采用络合共沉淀法制相法合成甲醇的新工艺路线具有CO单程转化率备3。配制硝酸铜溶液加入一定量的浓氨水,制高、甲醇选择性好、能耗低、无副产物HO等优点3。成铜氨络合溶液制备硅酸钠和重铬酸铵的混合溶根据两步法反应机理其反应过程为甲醇首先经羰化液将铜氨络合溶液缓慢加入,根据催化剂组分加反应生成甲酸甲眠MF)甲酸甲酯经氢解反应生成入适量硝酸锆溶液以1:1硝酸溶液调节混合液pH两分子甲醇。羰化反应速率比氢解反应速率高两个值至6.0左右强力搅拌沉淀45min常温老化5h,数量级氳解反应是总反应的速率控制步骤。铜铬复经过滤、洗涤115℃烘干16h经350℃氮气气氛中合氧化物催化体系在低温液相甲醇合成体系中表现焙烧制得复合氧化物催化剂用于甲醇合成试验。出了较高的活性但反应体系对原料杂质较为敏感,表1为催化剂的组成及其物性数据。锆的质量分数失活较快稳定性较差。虽然Chu等3研制出CuCr-为0、2%、6%、10%时催化剂分别记为CCSZ00、Si复合氧化物催化剂改善了铜铬催化剂的活性和稳CS702、CCS06、CCS710。定性其优化催化剂的原子组成为1:1:0.4但是该催表1CCSZ系列催化剂的组成及织构性质化体系稳定性仍有待提高同时催化剂中铬的质量分Table 1 Composition and textural properties of数仍然较高对环境具有潜在污染CCSZ catalyst二氧化锆是唯一同时拥有酸性、碱性及氧化Composition w /%o还原性的金属氧化物:属于P型半导体,易于产生CatalystCuO Cr, O SiO氧空穴作为催化剂载体它可以和活性组分产生相CCSz0044.022.034.00.076.50.118286.80互作用。二氧化锆作为催化剂载体或助剂均显示出CC024.022.032.02.0110.80.160184.99重要的价值CCSZ0644.022.028.06.0143.20.255188.53CCSZ1044.022.024.010.0136.60.235588.91本文拟在降低催化剂中铬元素质量分数考察锆助剂对低温液相合成甲醇铜基催化剂性能旳影1.2催化剂性能考察液相低温合成甲醇反应考响洴用BET、TPR、TPD及XRD、XPS等手段对催化察采用半连续方式气相连续,浆态相间歇)在磁剂进行表征以揭示锆对催化剂活性组分的价态、还驱动机械搅拌的0.5L高压反应釜中进行。将催化原性能旳作用探寻具有低温高活性及较高稳定性剂铜基复合氧化物、助催化剂甲醇钠( Meona)及反的低温液相合成甲醇催化剂体系。应介质二甲苯装入反应釜以氮气将釜内气压升至收稿日期:20050307;修回日期:2005409-20。基金项目:国家自然科学基金299011;20590360)化学学第33卷3.0MPa后卸压如此重复置换3次后升温至反应温度充入合成气至反应压力然后通入经质量流量计计量的合成气进行连续反应。进出口气体均采用100sC-200型气相色谱仪及 TDXOI色谱柱分析液相产品采用GDⅪ103色谱柱分析。1.3催化剂表征样品的比表面积、孔容积及平均孔径采用NOVA2000e型自动吸附测定仪以N,吸附与脱附等温线法于-195.8℃测定。CCSZ00 CCSZ02 CCSZ06 CCSZ10催化剂的程序升温还原TPR实验在常压固定Catalysts床反应装置中进行反应器采用内径4mm的石英图1锆助剂质量分数对铜基催化剂的低温甲醇合成管。反应气为7.86%H2N2混合气,气体流量性能的影响30ml/min升温速率10℃/min终温480℃恒温Figure 1 Effect of Zr promoter content on the performance30min。反应尾气经硅胶脱水,以SC-200型气相色of copper-based catalysts for methanol谱仪TCD检测器对气体组分进行在线分析TCD温synthesis(115C 3.0 MPa, 480 minMeoNa]=0. 5 mol/L, Cat. ]=12.5g/L, syngas flow度110℃检测桥流90mArate: 150 mL /min , I (h,:v(CO)=2催化剂的程序升温脱附TPD实验装置同TPRspace velocity =45 h装置。催化剂经7.86%H2/N2混合气于350℃还原1h在N2中降至室温于7.86%H2/N2混合气或CO转化率时间的变化见图2。在8h的考察时CO中吸附30min经N,吹扫30min,以10℃/min间内CO转化率在反应初期均维持在较高水平随着升温至480℃恒温30min。反应尾气以SC-200型反应的进行CCSZ06催化剂表现出较好的稳定性CO气相色谱仪TCD检测器对气体组分进行在线分析转化率维持在%4%以上。而CCSZ10稳定性优于条件同TPRCsⅧm2不含锆的CCSκ∞0表现出相对较差的稳定性XRD表征在 Philips x' pert pro MPD型X射线CO转化率下降较快。锆的加入显提高了反应的稳衍射仪上进行采用Cu靶Ka线石墨单色器管压定性。40kV管流40mA20°~80°测试XPS表征在Ⅴ G ESCALAB MK2型X射线光电子能谱仪上进行以AlKα为激发源(1486.6eV),嶝9仪器基压2×10-8Pa,工作压强7×107Pa~910-Pa。样品的荷电效应以CIs(284.6eV)为内标加以校正82结果与讨论2.1锆助剂对铜铬硅复合氧化物的低温液相合成Time f甲醇性能的影响实验结果见图1。锆助剂的质量图2不同锆助剂质量分数催化剂上反应时间对分数由0增加到2%、6%时,反应活性及甲醇选择转化率的影性均单调迅速增长,转化频数(TOF)分别增加了Figure 2 CO conversion versus reaction time on Zr6.77%和32.25%选择性则由91.75%上升到了promoted catalysts with different content95.63%和96.21%。锆助剂的质量分数升高到onditions: the same as those of figure 110%时活性及选择性略呈下降趋势仍高于无锆助经测定反应后剩余 Meona浓度均小于剂体系转化频数相比CCSz00增长27.66%而选0.1mo/L反应失活原因主要为MONa与MF易于发择性为93.65%。结果表明,锆助剂对铜铬硅催化生反应而生成 HCOONa导致羰化反应失活并且生成剂的低温液相合成甲醇活性提高具有显著促进作的 HCOONa覆盖在铜基催化剂表面41导致氢解活性第5期黄利宏等∶锆助剂对低温液相合成甲醇用铜铬硅催化剂性能的影响为稳定性下降。CCS0δ表现岀较好的反应性能冋能质量分数的升高而升高而CO脱附量却随锆质量与其具有较高的氢解反应活性有关使得氬解反应速分数的升高而降低了CCSZ06达到最小值。率与羰化反应相匹配从而提高了反应稳定性。脱附峰面积对应于催化剂的表面吸附位的多2.2BET表征由表1可知随κO质量分数增少反映了活性位在催化剂表面的数量。脱附温度加到2%、6%和10%催化剂的比表面积分别增加反映活性位对吸附物种的吸附强度。谱图数据表明了44.84%、87.19%和78.56%孔容的变化与此类锆助剂增强了对H2和CO的吸附强度,增大了对似而平均孔径变化不大。结果表明,锆助剂的加H2的吸附量减小了对CO的吸附量。对于催化剂入显著提高催化剂的比表面积ZrO2质量分数为的活性组分铜H2和CO的吸附峰温接近表明反6%时达到最大值。应条件下存在竞争吸附对H,的吸附峰温低于CO2.3TPR表征不同锆质量分数的铜基催化剂的的10℃~14℃表明对CO的吸附强度高于H,5TPR谱图见图3。由图3可知当锆助剂加入后催在低温液相合成甲醇体系中铜基催化剂的主化剂依然保持两个还原峰随锆助剂质量分数的提要作用为氢解作用对H2的较高吸附强度和吸附高样品的低温还原峰峰温由201℃提高到217℃,量利于对H,的解离吸附铜基催化剂对MF中羰基而高温还原峰峰温由254℃降低到240℃呈现出的适度吸附利于其活化加氢对CO的适度吸附利相互接近的趋势。同时还原峰总面积增大且低温于羰化CO插入反应同时CO对铜基催化剂的氢还原峰面积也显著增大而高温还原峰面积则出现解反应具有毒化作用6。而锆助剂对MF的亲和力先增加再降低的趋势经定量计算CS206具有最比对CO的高可以避免加氢的铜中心的失活和被大的总还原峰面积和低温还原峰面积。对于铜基催CO覆盖。因此锆助剂的加入对H2和CO的吸化剂低温还原峰对应于表面铜氧化物的还原而高附行为进而对MF羰基活化及活性中心的抗CO毒温还原峰则对应于体相铜氧化物的还原。催化剂还化的稳定性具有调变作用。原峰面积的增大尤其是低温还原峰面积的增大表表2锆质量分数不同的铜基催化剂TPDH2表征明锆助剂加入后可还原铜的质量分数及表面铜的Table 2 The data of TPD-H, experiments质量分数增大。t/℃Peak area /au114.82.62117.2CCSZIOsample weight: 150 mg heating rate: 10C/min表3锆质量分数不同的铜基催化剂 TPD-CO表征Table 3 The data of TPD-CO experiment240TPD-COt./℃Peak area /a u116.2119.7CCsZ06130.8图3不同锆质量分数的铜基催化剂的TPR谱图CCSZIOFigure 3 TPR profiles of copper-based catalystsconditions the same as those of Table 2with different Zr contentsample weight: 15 mg heating rate: 10 C/min2.5XRD表征采用铜氨络合沉淀法制备的铜铬a CCSzo0: b CCSz02 c CCSz06; d CCSZIO催化剂,当Cu/Cr摩尔比为1时,将主要形成Cu24TPD表征TPD实验表明480℃范围内样CO2其中Cu·和Cr为其主要组成价态3].本品均只出现一个明显的脱附峰。不同锆质量分数的实验的催化剂中Cu/Cr摩尔比为1.9,催化剂的铜基催化剂的TPDH23 TPD-CO表征见表2和表3。XRD谱图见图4。由图4可见铜、铬在催化剂中主由表2可见随锆助剂的加入H2的脱附峰温单调要以Cu2O和 CuCr,O4的形式存在,其衍射峰相当升高脱附量则躏锆的加入而大幅升高ˆsⅧ6且弥散同时没有观察到ZnO,在低端角度的衍射峰。燃料化学学报第33卷晶相而是溶入了CuO及CuCr2O晶相中晶格缺催化剂相比CSz06表面Cu原子摩尔分数增加了陷增多,表现为Cu2O及CuCr2O,衍射峰更加弥34%Cr原子增加了45%。表4XFS测定的Cu-CrSi催化剂表面元素摩尔分数·CuOo CuCL.OTable 4 Surface element molar fraction of Cu- Cr-Siatalysts from XPS measurementSurface element molar fraction xa /8.520.00Ccsz062.70结合反应及表征结果可知助剂锆作用于铜基催26/°)化剂体现为一种结构助剂。锆助剂加入后催化剂比图4CCs系列催化剂的XRD谱图表面积显著增加同时促进了铜铬元素的表面富集并Figure 4 XRD patterns of CCSZ catalysts为XPS表面元素分析所证实也为TPR表征结果中低a CCszo0. b CCszo2 c ccsz06,d CCsZio温还原峰面积及总还原峰面积的变化所印证。2.6XPS表征CCSZ00和CCSZ06催化剂在Cu锆同时具备电子助剂作用。XRD显示未以独立2p电子结合能区的XPS谱见图5。对于顺磁性的晶相存在的Zr4溶入铜基催化剂晶格组分之间的电氧化铜在其2p谱中约941.7eV处有一强的特征子交换使得催化剂表面的Cu2+以及Cu在反应中的还震激伴峰,是Cn2存在的标志。CCS6相比原气氛下很难被彻底还原为Cu而是以Cu/Cu或CCSZ00其Cu2P32结合能在932eV左右的特征峰°(0<8<1形式共存并为锆助剂所稳定位置发生了约-1.2eV的偏移同时941.7eV处的震在合成甲醇的铜基催化剂中铜为活性中心而激伴峰面积减小说明催化剂表面以Cu价态存在铜的价态,般认为C或Cu°(0<8<1)对于的CuO质量分数减少而以更低价态的Cu形式存低温合成甲醇具有活性。催化剂表面可认为是在。催化剂中Cr及r的XF谱图未有明显变化。由溶入的Zr的准面心立方晶系的CuCr2O4和Cu2O组成在工作态催化剂表面上形成了大量的稳定的Cu+-02Cr3+以及Cu02-Zm4+复合活性位其中,Cu+可以是MF分子的吸附中心,而更重要的,它是H2的吸附和活化通过其在Cu+上的均裂或在Cu02离子对活性位上的异裂)中心以及反应分子和中间物种的加氢中心z及Cr3不仅为Cu价态的稳定化提供微环境,而且在MF分子羰基的活化、加氢以及中间态C-0键的断裂等反应中起重要的作用1lBinding energy E/ev图5催化剂中Cu2p的XPS谱图锆的加入促进了活性组分的表面富集改变了Figure 5 XPS spectra of Cu2 p催化剂中Cu的配位环境稳定了活性组分价态队从而调变了工作态催化剂中Cu+的分率为反应物的催化剂表面的Cu元素随着z02加入量的增加活化提供了复合活性位具备助羰化反应作用和抗而提高XP测定的 Cu-Cr-Si催化剂表面元素摩尔分co毒化作用因而具有适宜的锆质量分数的催化剂数见表4由表4可知半定量计算表明与C00CCs06具有最佳的反应活性参考文献Ⅰ]黄勇成,李永旺,任杰,周龙保.FT柴油在直喷式柴油机中燃烧与排放特性的硏究J].燃料化学学报2005,3x4):492497HUANG Yong-cheng, LI Yong-wang, ren Jie, ZHOU Long-bao. Combustion and emission characteristics of a direct injection diesel engine第5期黄利宏等∶锆助剂对低温液相合成甲醇用铜铬硅催化剂性能的影响601CHU Wei, WU Yu-tang, LUO Shi-zhong, BAO Xin-he LIN Li-wu. Investigation on the catalysts and reaction process for the methanol sythesis at lower-temperature in liquid phasd J ] Progress in Chemistry 2001, 132): 128-134.[ 3] CHU W, ZHANG T, HE C, WU Y. Low-temperature methanol synthesis( LTMs )in liquid phase on novel copper-based catalysts[ J]. CatalLett,2002,714)129-132.[4]李顺芬,罗仕忠,杨先贵,戴汉松,贾朝霾,吴玉塘.低温浆态合成甲醇催化剂的失活原因J]石油与天然气化工,2000,0X4):160-162LI Shun-fen, LUO Shi-zhong, YANG Xian-gui, DAI Han-song JIA Chao-xia, WU Yu-tang. Deactivation reason of catalyst used for lowtemperature methanol synthesis in slurry phasd J ] Chemical Engineering of Oil and Gas, 2000, 2%4): 160-162.)[5]张业,孙予罕,钟炳.Co在超细Mo-Co-K催化剂合成低碳醇中的作瓶J]燃料化学学报,2004,32(1):69-72.ZHANG Ye, SUN Yu-han, ZHONG Bing. Study on the role of Co in ultrafine Mo-Co-K catalysts for the synthesis of higher alcohol[ J]Journal of Fuel Chemistry and Technology 2004, 321): 69-72.[6]刘兴泉,吴玉塘,陈文凯,于作龙.低温低压液相催化合成甲醇和甲酸甲酯用超细铜铬氧化物催化剂:I制备条件对催化剂性能的影哖J]催化学报,199,201):8184.LIU Xing-quan, WU Yu-tang, CHEN Wen-kai, YU Zuo-long. Investigation on ultrafine Cu-Cr oxide catalyst for synthesis of methanol andmethyl formate at low pressure and temperature in liquid phase: I Effect of preparation conditions on the performance of catalys[ J ] ChineseJournal of Catalysis, 1999, 20(1): 81-84.[7] BRACA G, RASPOLL I, GALLETTI A M, LANIYONU N J, SBRANA G, MICHELI E, GIROLAMO M D, MARCHIONNA M. Hydrgenolysis of methyl foramte by H,/CO mixtures with CuO/ZnO/AL, O, based methanol synthesis catalyst[ J ] Ind Eng Chem Res, 1995, 34(7):2358-2363[8] WU G, SUN Y, LI Y-W, JIAO H, XIANG H-W, XU Y, The nature of Cu/ZrO, catalyst: Experimental and theoretical studies[ J]. J MolStruct Theochem,2003,626(1-3):287-293.[9]孙鲲鹏,卢伟伟,邱凤炎,徐贤伦.ZΦ2对合成二甲醚双功能催化剂表面结构及催化性能的影咂J]分子催化,2003,13):168-17-C SUN Kun-peng, LU Wei-wei, QIU Feng-yan, XU Xian-lun. Effect of ZrO, on the surface structure and catalytic performance of bifuctionalcatalyst for direct synthesis of DME J ] Journal of Molecular Catalysis( China), 2003, 17(3): 168-172.)[10]李海燕,林国栋,林种玉,张鸿斌.甲酸甲酯氬解制甲醇铜基催化剂上吸附物种旳现场红外光谐表征J]厦门大学学撇(自然科学版),1997,36(5):717-722LI Hai-yan, LIN Guo-dong, LIN Zhong-yu, ZHANG Hong-bin. In-situ FTIR spectra of chemisorbed species on promoted Cu-Cr catalystsfor hydrogenolysis of methyl formate to methano[ J ] Journal of Xiamen University( Natural Science ) 1997, 365): 717-722[I]赵峰,李国英,李能,刘英骏,林炳雄.(uCO2和α(r2O间相互作用对体系结构及催化性能的影咂J]催化学报,200,241):1-16ZHAO Feng, LI Guo-ying LI Neng, LIU Ying-jun, LIN Bing-xiong. Influence of phase-to-phase interaction between CuCrO, and Cu-Cr, O on their structure and catalytic activity[ J ] Chinese Journal of Catalysis 2003, 241 ): 11-16.Effects of zirconium on the performance of Cu-Cr-Si-O forlow-temperature methanol synthesis in liquid phaseHUANG Li-hong, CHU Wei, LONG Yi, YI Min, LI YangSchool of Chemical Engineering Sichuan University Chengdu 610065, ChinaAbstract: The low-temperature methanol synthesis from syngas was studied in a semi-continuous slurry reactorusing Cu-Cr-Si-O catalysts promoted by zirconia. The catalysts were characterized by BEt, TPR-H2, TPD-H2TPD-CO, X-ray diffraction spectroscopy and X-ray photoelectronic spectroscopy. The results showed thatzirconia plays an important role in the catalytic performance improvement, With the promotion of zirconia, thereaction activity increases by 32. 5 %, the selectivity of methanol reaches a maximum of 96. 2 %, and thereaction stability improves obviously. Zirconia acts as an effective structural promoter. It gives an enhancementin surface area of catalysts, promots the copper dispersion on surface and brings about an enrichment of copperand chromium on surface. Meanwhile, zirconia acts as an electronic promoter and Cu exists steadily onsurface. It could be concluded from the reaction and characterization results that the excellent performance ofcatalysts relates directly to the presence of Cu on the catalyst surface and an increase of surface area ofcatalysts, which is promoted by zirconia. On the catalysts surface more complex active sites composed of ZrCr and Cu provides the micro surroundings for the valence stability, which is a key factor for the activation ofH-H bond and carbon-oxygen bondKey words: low-temperature methanol synthesis copper catalyst zirconia hydrogenolysis methyl formateFoundation item: National Natural Science Foundation of China( 29903011 20590360)CorrespondingauthorChuWei,teL:028-85403836;e-Mail:lab230.scucn@163.com.Author introduction: HUANG Li-hong(1972-), male, Ph. D. student engaged in industrial catalysis and cl chemist