低浓度乙醇制乙基叔丁基醚

第12期杨伯伦等泜浓度乙醇制乙基叔丁基醚研究与开发,,,2低浓度乙醇制乙基叔丁基醚杨伯伦杨三八西安交通大学环境与化工学院陕西西安710049)摘要]研究了以叔丁醇及低浓度乙醇为原料用催化精馏技术制乙基叔丁基醚(EI巸肭工艺。比较了两种酸式盐的催化效果。试验结果表明在同样操作祭件下硫酸氢钾的催化效果优于硫酸氢钠乙醵一次加入、叔丁醇连续加入可有效抑制叔丁醇分解的副反应从而提高产物中EIBE的浓度。[关键词]乙基叔丁基醚低浓度乙醇摧化精馏[文章编号]1000-814420002-0897-04[中图分类号]TQ03241[文献标识码]A乙基叔丁基醚ETE湜一种在国际上引起广试剂:化学纯,日本东京化成生产:硫酸氢钾:分析泛关注的环境友好汽油添加剂其辛烷值、蒸汽压、纯北京市新华试剂厂生产H离子交换容量为含氧量以及调和性等方面均优于甲基叔丁基醚1。7.34mo/kg流酸氢钠汾析纯西安化学试剂厂生因此在一些发达国家ETEE已进入规模化生产阶产H离子交换容量为8.33mo/kg8冰水去离子段2。在我国,因其原料之一乙醇的价格高于甲高纯水。醇所以对该产品的开发还未能引起广泛重视仅有1.2试验装置少量基础研究报道3试验装置如图1所示以丙烯氧化副产品叔丁酿TBA)代替异丁烯(IB片产ETBE是本文作者提出的一种新的技术路线4。因为叔丁醇比异丁烯更易与乙醇在酸性催化剂作用下合成ETBE。其主反应为Etoh TBafEtbe+h,o该工艺一方面将较高压力下的醇烯合成改为常压下的醇缩合从而缓和生产条件;另一方面,可节约异丁烯原料。而醇之间缩合所得的水可由渗透蒸发膜分离有效除去6该工艺的另一个特点是降低了对原料乙醇纯度的要求因此可以考虑用生物发酵所得低纯度乙醇生产ETBE这样可大大降低生产成本但是作为合图1试验装置示意图成用催化剂,阳离子交换树脂易受水的阻害影1.电加热套2.恒流泵;3.反应錱.填料塔5.温度计呵7。本工作采用可溶性酸式盐为催化剂用反应6.冷凝器η.回流比控制器♂.低温恒温槽⑨.循环水泵10.贮料糟丌1测温点精馏的方法将低纯度乙醇与叔丁醇反应直接合成反应釜兼再沸器是一个500ml三口烧瓶上接ETBE。1试验部分收稿日期]2000-01-241.1原料[作者简介]杨伯俗1954-)男陕西省西安市人搏士教授电话石油化工898PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2000年第29卷内径3cm、高60cm的精馏柱柱內填有自制的不锈钢丝网填料塔身设有3个测温点。塔釜由电v EtOH TBA述即0·EmBE·Ho加热套加热塔顶所接冷凝器由低温恒温槽冷却冷凝器下部连接一电磁循环定时控制器以控制回流比。连续进料时使用蠕动泵。1.3试验程序在反应釜内先加入1mo乙醇以及8m水近似于生物发酵所得乙醇浓度)同时称取一定量的酸操作时间式盐KHSO4或 NaSO4)与上述混合物在反应釜内加热至沸腾。待稳定后再将另一反应物叔丁醇图ⅩB)叔丁醇连续进料时塔顶组份的质量分数分别以一次加入1mol)连续式加入(20ml/h)两与操作时间的关系(nEIOH=I mol ;n,=8 mol FTBA-20 ml/h int KHso, 20 g)种方式加入并以叔丁醇加入时间为操作开始时间。本文将乙醇、叔丁醇及催化剂一次加入的间歇操作,叔丁醇以体积流率(Fm)0m/h连续加入时(图与乙醇、催化剂一次加入而叔丁醇以一定流速加入2B)反应场內总是保持乙醇过量,使叔丁醇分解的的半连续操作时的催化精馏效果进行了试验比较。副反应得以有效抑制,从而保证生成ETHE的主反塔顶组份采用上海分析仪器厂的(C-122气应进行。因此达稳态后塔顶产物中IB的质量分数相色谱仪进行分析。在试验条件下塔顶馏出物一降低到4.5%而ETBE的质量分数增高到77%。般分层形成水相和有机相2.2催化剂种类的影响图3为同样取20 gNaHSO4作催化剂叔丁醇2结果与讨论连续进料且采用全回馏操作时塔顶组份的质量分数2.1加料方式的影响与操作时间的关系。与相同的反应条件下的图2B前期动力学研究结果表硏,常压下,叔丁醇比较稳态时所获产物中ETBE的质量分数较低,除了与乙醇反应生成ETBE外还同时有自身分解副产物B的质量分数较高。这一结果可用两种催为异丁烯和水的副反应发生(TBA→H2O+邗B)因化剂的酸性强弱解释。因为 Naso4的酸性强于此尽量抑制分解副反应发生,对于提高目的产品KHSO这将使叔丁醇分解的副反应更易进行因ETBE的收率至关重要。本试验采用两种加料方此其总体效果逊于KHSO式考察其抑制副反应的作用。图2A图2B为采用20 g KHSO4作催化剂全BtOH。TBA回流操作两种不同进料方式的试验结果。当叔丁醇迟8·EBE·Hp次性加入图2A)稳态后塔顶ETBE、IB的质量分数分别为72%、7.5%。与一次性进料比较当v EtOH。TBA0·ETBE·Hp操作时间h图3使用 NaSO4时塔顶组份的质量分数与操作时间的关系(nEIGH=I mol nHo=8 mol :FTBA=20 mI/h mI NHso.=20 g)2.3催化剂用量的影响婚作时闻西表1为叔丁醇连续进料且采用全回馏操作、KHSO催化剂用量改变时操作达稳态(6h后塔图xA)叔丁醇分批进料时塔顶组份的质量分数顶组份的分布情况。当催化剂用量较少时塔顶馏第12期杨伯伦等泜浓度乙醇制乙基叔丁基醚899这样的操作结果没有工业生产意义。催化剂用量增用膜分离或萃取等操作进一步提纯塔顶组份。至10g后塔顶馏出液出现分层且有机相中ETBE的质量分数随催化剂用量增大而显著增加。但由于反应平衡的制约催化剂用量超过20g时塔顶馏出液有机相中ETBE的质量分数增幅不太明显。在本文试验操作条件下催化剂用量以10~20g比较合适表1催化剂用量对培顶组份分布的影响催化剂用量塔顶组份质量分数/%回流比《无因次)ETBE EtOH TBA H,O322图5塔顶EIBE质量分数与回流比的关系(nEICH= nHo=8 mol FT=20 ml/h i n KHo,=20 g)108743结论2,4塔内温度分布图4为KHSO4作催化剂、叔丁醇连续进料、全(1)两种酸式盐KHSO4和 NaSO4都能使低回馏操作时塔内各测温点温度与操作时间的关系。浓度乙醇和叔丁醇反应生成ETBE而KHSO4的催化效果较好。同时催化剂须达一定用量才有实际生产意义(2)反应物乙醇一次加入、叔丁醇连续加入可有效抑制副反应从而增加目的产品ETBE的收率。■塔董3)增大回流比有利于产品纯度的提高但因ah-10反应物、产物间有恒沸物形成因此单纯反应精馏操作不能得到高纯度ETBE产品[参考文献图4叔丁醇连续进料时的塔內各测温点温度与操作时间的关系(EOH=I mol nH,o=8 mol FTHA=20 ml/h m KHo, =20 g)[1] Fite C Iborro M Tejero J et al. [ J Ind Eng Chem Res, 1994为尽量减少尾气排放损失冷凝器温度设为零[2] Brockwell H L Sarathy PR, Trotta R[J1 Hydrocarbon Process1991(9):133-141度。如图4所示随着叔丁醇的加入以及低沸点生[3张瑞生宋宏宇张家庭[J1化工学报19949(3)282成物的产生,笠液组成发生变化,釜液沸点逐渐降87低因而塔內各测温点温度也相应发生变化。数小[4] Yang B L,Cos.[J1 Sep sci Techno,99325)971时后各点温度基本不变即到达稳态。在整个试验过[5] Habenicht C Kam L C Wilschut M J et al. [J]. Ind Eng chen程中塔釜至塔顶的温差分布在15~20℃内从而保ResA9953(11)3784-3972证了精馏效果。[6]杨伯伦姚瑞卿杨三八[J]石油化工99928(2)77-81.2.5回流比的影响[η]杨伯伦杨三八姚瑞卿,等.[J]西安交通大学学报,J99933(6)72-76图5为KHSO作催化剂、叔丁醇连续进料操作【81 Matoug m Quitain A l, Takahasi k et a.J1 Ind eng chen条件下改变回馏比对塔顶目的组份ETBE质量分Res19633)982-984数的影响。由图5可见回馏比增大稳态时塔顶产品中ETBE的质量分数增加。但回馏比增至5以后其效果已不明显。这是因为常压下ETBE与石油化工900PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2000年第29卷Production of Ethyl Tert-Butyl Ether Using low- Grade EthanolYaNG Bo-lun yang san-baChemical Engineering Department Xian Jiaotong University Xian Shanxi 710049 ChinaAbstract The process for the synthesis of ethyl tert-butyl ether( ETBe )using tert-butyl alcohol( TBA)and low- grade ethanol Etoh) by catalytic distillation was studied. The temperature profile of the insidecolumn was observed and the catalytic performance of two kinds of acid salts(KHSO4 and NaHSO4 ) catalystloading and reactant feeding mode and reflux ratio for product purification were investigated. The experimentalresults show that KHSO4 is better than NaHSO4 under the same experimental conditions. The concentration ofETBE in the products can be increased by continuously feeding Tba to the reactor with ethanol being fed batch