新一代煤气化技术展望

2014年第44卷第8期炼油技术与工程 PETROLEUM REFINERY ENGINEERING新一代煤气化技术展望王鹏飞,王航2,崔龙鹏,江茂修(1.中国石化石油化工科学研究院,北京市100083;2.中国石化长城能源化工有限公司,北京市100000摘要:介绍了新一代煤气化技术中比较有代表性的几种技术:催化气化、加氢气化、等离子体气化和化学链气化等。经过多年的跟随性研发我国已经有了比较完备的大型现代煤气化技术,多种炉型的煤气化技术得到应用。在我国大力发展煤化工的背景下,新一代气化技术的研发和工业化就显得尤为重要。其中,催化气化在我国开展煤制天然气的背景下有着最为广阔的前景。在新一代的煤气化技术中,工艺复杂能耗大、工程化不完善是制约其走向大规模工业化的主要因素。关键词:煤气化催化气化加氢气化等离子体气化化学链气化煤气化技术已经有两百多年的历史,最早在发展,煤气化也在寻求新的技术进步。催化气化、18世纪的后半时期欧洲便以干馏的方式,生产干加氢气化、等离子体气化、地下气化、太阳能气化馏煤气用于照明。1923年,德国人 Franz Fischer和以及化学链气化等新一代煤气化技术成为实验室Hans Tropsch开发了著名的费托合成技术(F-T合研究和进一步工业实验的热点,这些新一代煤气成),二次大战期间,德国因资源限制,除了直接化技术有些很早就开始研究,有些已经进行工业液化外,煤气化和费托合成也投入大规模生试验,但是因为种种原因均没有推向大规模工二战后,由于石油工业兴起,煤气化一度业化放慢了发展的脚步;但随着石油价格的飙升,以及煤化工下游技术的开发完善,煤气化又迎来了发催化气化展的春天。我国有着富煤缺油少气的能源背景,催化气化是在煤气化过程中添加催化剂调节石油和天然气的对外依存度都比较高,2013年原气化反应性能和产物组成的气化工艺过程,主要油对外依存度已高达58.1%,天然气对外依存度目的是通过添加碱金属或过渡金属催化剂来降低也达到了31.6%。发展煤化工对我国能源安全战气化温度、提高碳转化率,可以用于生产甲烷和其略有重要意义,而煤气化是现代煤化工的龙头,因他化工产品。催化气化已有上百年的研究历史,而得到了广泛的重视。但是一直未能得到大规模工业应用。随着我国大目前,现代高效大型化煤气化技术已经比较规模推进煤制天然气项目,催化气化工艺越来越成熟形成了以鲁奇炉移动床、壳牌干粉气流床、受到业界关注CE水煤浆气流床等为代表的煤气化工艺。国内催化气化的代表催化剂为碱金属和碱土金属研发设计单位在吸收消化国外技术的基础之上,催化剂,过渡金属也是催化气化的可选催化剂研也形成了有特色的国产化煤气化工艺,如航天炉、究者对催化气化的催化机理进行了大量研究23东方炉等干粉气流床煤气化工艺,四喷嘴、多元料以K2CO3为例,K可以在单质与氧化物和氢氧化浆等水煤浆气流床煤气化工艺。经过多年的研发物之间循环,以使C部分氧化为CO使H2O还原和实践对煤气化工艺的认识已日趋深入、工程化为H2。碱金属K吸附在煤上形成K-O基团,能经验也较为丰富。煤气化技术在某些特殊煤种的适应性、不同种原料的适应性、流化床工艺、煤炭收稿日期:2014-05-06;修改稿收到日期2014-06-23。的分质分级利用多联产等方面仍有深入开发的余作者简介中国煤化工媒气化技术研究工作。地。随着催化技术、等离子体技术等工业技术的aYHCNMHG炼油技术与工程2014年8月够加快C键、CO2,H2O的分裂,提高煤气化的反快。国内外研究者对碱金属类、碱土金属类、过应速率。在催化剂存在的情况下,煤的气化活渡金属类催化气化催化剂进行了广泛的研究,化能有了明显的降低,从而使气化反应速度加详见表1。表1催化气化催化剂Table 1 Catalyst of catalytic gasification研究机构催化剂种类制备方法工艺过程反应温度/℃催化效果华东理工大学K,,物理混合煤焦制氢750氢气选择性大幅提高GE研究院多种碳酸盐物理混合煤气化600-1 000 Li Cs>Rb >K> Nakelly大学含K化合物湿法喷淋 Wyoming次烟煤气化碳酸盐的效果最好西安交通大学Ni-K复合盐类物理混合神府煤气化活性为非催化的6倍东北大学(日)aCO3及Ca(OH)2离子交换澳大利亚煤气化反应活性提高40-60倍CaCO3及CaO湿法喷淋烟煤快速热解气化1000CO升高,焦油量下降东北大学(日)Ni类湿法浸渍澳大利亚煤气化活性为非催化的12倍大阪市立大学Fe类物理混合褐煤气化850反应温度下降120℃将催化气化推向半工业化中试和连续操作实化的大规模工业化也将会比较坎坷。验室中型实验的主要有美国 Exxon公司的流化床气体冷却工艺67,加拿大UBC大学的加压喷动床工艺s,补充旋风分离韩国KAST的导流管内循环流化床工艺10),中(原料硫+氮国福州大学的溢流流化床工艺1等。美国南伊利诺伊大学的研究人员改进了 Exxon的ECCG焦油回收工艺,该技术后归美国气化技术研究院(Cm)所甲烷化(CO2分离)反应器有。2006年,位于美国波士顿的巨点能源( GreatPoint Energy)公司向GT购买了该技术,并改进蒸汽+O2了催化剂回收工艺,用煤一步法合成天然气,取名蓝气技术”( Blue gas),图1所示为蓝气技术工艺流程示意。200年,巨点能源与大唐华银电催化剂再生废焦移除力签订了鄂尔多斯投资额174×103RMB￥,年产t副产废焦1.8km3的煤制天然气项目,因预可研失败而终图1“蓝气技术”工艺流程示意止合作。2012年,浙江万向集团投资4.2×103F1g.1 Sketch process of"blue gas TMUS$成为巨点能源第一大股东,同时万向集团与甲烷30%、合成气巨点能源在新疆注册成立煤制天然气合资公司,轻质焦油在新疆吐鲁番附近建设年产3.4km3煤制天然气煤+生物质项目,一期建设年产850hm3煤制天然气示范项催化剂500℃,热解∩部分热解段目预计于2015年投人运行。冷却河北新奥集团(ENN)煤基低碳能源国家重750℃点实验室自主创新研发了催化气化(一步法)煤多段流化床/任我催化气化段制天然气技术315,如图2所示。该技术将催化催化气化炉H、CO.HO热解、催化气化、残渣气化燃烧3段反应器整合在900100残渣气化段个多段流化床气化反应器内使用。新奥集团于燃烧/气体2012年在河北廊坊建成It/d工业试验装置o2013年实现顺利开车。该装置采用K2CO3作为催化剂,催化剂的回收率可达95%以上。灰催化气化的概念设计先进,但是工艺本身也缺姑后应器示意存在一定的局限性,这也延缓了其大规模工业化中国煤化工 L的进程,如果这些问题得不到合理的解决,催化气THCNMHG第44卷第8期王鹏飞等新一代煤气化技术展望催化气化存在的主要问题:技术,在一定温度和压力下将煤粉与氢气同时加(1)催化剂损失与补充的成本高。催化剂很气化炉内,直接得到富含甲烷的气体,同时副产容易与煤灰反应生成硅酸铝钾等化合物而无法循一定量的苯类化合物和酚类化合物等液体产环利用,以ECC工艺为例,催化剂补充量在物6。由于加氢为强放热、气化为吸热,二者结30%以上,增大了操作难度和投资成本合在一起,理论上加氢气化的热效率可达80%左(2)含碱灰渣的环境风险。现代高温气化炉右。加氢气化与催化气化的目的都是多产甲烷,排渣温度高,灰渣一般为玻璃体,基本不具有环境前者侧重于提高氢气分压,后者则通过添加催化毒性。而催化气化的主要特点是低温、高效、高甲剂来实现。烷活性,炉温一般在600~1000℃,排渣方式是加氢气化开发至今经历了半个多世纪的时固态排渣。经催化剂回收单元之后,灰渣中仍有间,在加氢气化研究初期,美国做了大量探索实部分含碱化合物残留,含碱灰渣的排放堆存面验。美国气体工艺研究所(CT)开发的流化床4临巨大的环境风险。段加氢气化工艺( Hygas):第一段进行煤的干燥(3)碱金属对气化炉的腐蚀问题。碱金属碳脱水,第二段进行煤的热解,第三段在高温(900酸盐在气化过程中以氧化物形式存在,在煤中添1000℃)高压(7MPa)下进行加氢气化反应,加大量碱性物质(一般10%左右)会严重加剧设第四段则是半焦水蒸气气化以提供氢气。ICT于备的腐蚀磨损,也限制了催化气化的适应煤种。1972-1980年进行了75td的中试),不过由4)反应器处理量小。由于反应温度较低,于加氢速度过慢和流化床固有的问题而无法继续气化过程不可避免地存在反应难以进行完全的缺运行。加氢气化工艺除早期ICT的 Hygas工艺点,这导致产能低下,原料需在反应器中停留较长外,之后的其他工艺都以气流床为主要研究对象。时间以达到可接受的碳转化率。以ECCG工艺为气流床加氢气化使用喷嘴将煤、氧气和氢气的混例,需要6h以上的反应时间,与气流床秒级的反合物喷入气化反应器需要预燃烧部分氢气供热应时间和鲁奇炉1h左右的反应时间相比,有较部分工艺采用气体循环的方式维持反应温度,因大的劣势。此,气流床加氢气化主要需要解决的问题在于如(5)催化气化的流化床操作稳定性需要进一何解决氧气与氢气混合换热和循环的问题。气步工业验证。催化气化的特性决定了其适用于流流床加氢气化的工程难度非常高,还需继续深入化床反应器,由于流化床飞灰流失等问题,即使在研究如何从工艺上避免这一问题。加氢气化的主现代煤气化工艺中也没有大规模工业化的实例。要目的是直接制取甲烷,存在着和催化气化一步(6)气体分离的投资和操作成本高。催化气法制甲烷同样的市场前景问题。化一步法制取天然气工艺中甲烷的单程收率与鲁奇炉相比优势有限,因此需要将产物中甲烷分离3等离子体气化出来后,合成气中其余气体返回反应器继续反应等离子体气化是一种煤在氧化性电弧灯等离目前气体产物中的甲烷分离是深冷法分离能耗子体气氛中生成合成气的过程等离子体气氛由巨大,产物气体中甲烷如何在低能耗的情况下与等离子体发生器产生。早期用于热解煤制乙炔的合成气分离也是不小的问题反应,现在研究者将其应用于煤气化的研究。等(⑦)催化气化最主要的卖点是利用煤炭一步离子体气化的机理是在通入水蒸气的低温等离子法制甲烷,但是本质上,甲烷是地球上赋存量最多体中含有许多高活性粒子,当粉煤加人到等离子的碳质化石资源,天然气、煤层气、页岩气和可燃体流中时,煤在高温下和活性粒子发生反应。冰的主要成分都是甲烷。在我国当下的能源背景等离子体气化的优点是反应速度快,产物中下,煤制天然气具有现实意义,但是未来煤制天然合成气比例高,碳转化率均在95%以上。俄罗斯气究竟有多大市场,需要进一步关注的 Georgiev等发现当只用水蒸气气化时,合成气体积分数高达5%%%,日C0体积分数小2加氢气化于1%,无CH4中国煤化工规的水加氢气化是煤直接加氢、气化制备天然气的煤浆/粉煤气化CNMH煤的等炼油技术与工程2014年8月离子体气化,发现褐煤转化率大于90%,CO体积需要分离直接获得高纯度氢气。目前研究较多的分数大于60%,CO2体积分数不高于3%。目前载氧体主要为Cu,Ni,Mn,Fe等过渡金属氧化物在俄罗斯、蒙古、哈萨克斯坦的发电行业中,已有以及CaSO4等价格低廉的金属盐类物质。但煤多座电厂实现燃煤锅炉的等离子体煤气点火,以的化学链气化也存在一些问题:Fe催化剂需要在降低开工的成本,但目前尚没有等离子体气化的煤中充分分散以氧化煤中的碳同时Fe催化剂也工业示范。世界上俄罗斯研究等离子体气化属于需要一定粒度以便与煤渣充分分离。为了使催化先进水平,国内的大连理工大学、太原理工大剂颗粒与煤的分离易于操作需要将温度控制在学21、清华大学等对等离子体气化进行了初步的灰渣的软化点以下,但这也降低了碳的反应速度实验研究和过程模拟。和转化率。因此,目前煤的直接化学链气化尚处目前等离子体气化技术存在发生器使用寿命于实验室研究和验证以及工程模拟试验阶段,尚不长气化炉工程配套难等诸多问题,所以仅处在无工业化的实例。高校研究阶段,距工业化尚有较大距离。等离子新鲜剂Fe O体气化还面临着能耗巨大的问题,电能是一种灰废剂煤反应器锅炉给水纯净能源”,等离子体气化过程是将电能这种炭Ho+co纯净能源”转化为“非纯净能源”合成气的过程。- cOHg移除我国大部分电力是由燃煤发电而来,如果将该工空气自0蒸汽艺作为能源转化的手段,显然是本末倒置的。HS移除Fe/Feo副产硫4化学链气化氢气反应器化学链气化2指的是将传统的燃料与空气蒸汽直接接触反应的燃烧借助于载氧剂(一般为金属缩发电机氧化物)的作用分解为两个串联反应,燃料与空气无需接触,由载氧剂将空气中的氧传递到燃料图3煤的化学链气化系统示意中,同时使金属回到初始状态完成化学链反应,反Fig 3 Sketch map of coal chemical looping gasification应通过控制晶格氧和燃料比率来获得目标产物CO和H2。5新一代煤气化技术展望如图3所示为例2,系统设有煤反应器、氢煤气化技术是煤化工行业的龙头,现代大型气反应器和燃烧反应器3大部分。在煤反应器气化技术已经非常高效完善因此新一代气化技中,Fe以Fe2QO3形式存在,Fe2O3把煤氧化为CO2术的研发成为占领未来行业制高点竞争的重点。和H2O,同时Fe2O被还原为Fe和F0的混合新一代气化技术中,催化气化技术的工艺过程和物然后进入到氢气反应器中;在氢气反应器中,反应器形式与现代气化技术比较接近,也是最有Fe和FeO被水蒸气氧化成Fe3O4,同时产出高纯可能大规模工业化应用的技术。加氢气化则工程度(大于99.7%,体积分数)的氢气;最后压缩空化问题比较突出,如果能有更合理的工艺流程,也气将氢气反应器中的Fe2O4吹到煤反应器中,同有不错的前景。等离子气化则需要更好的概念设时进行燃烧将其氧化为Fe2O3。Fe在3个反应器计,尤其是解决好能耗问题。化学链气化的工艺之间循环完成化学链传递的氧化还原反应,使碳设计非常先进,但存在着煤中催化剂分散和回收的氧化和氢的还原在不同的反应器内发生,提高的一系列问题。了效率与传统的气化技术相比,化学链气化具有多参考文献[1] Andrei Y K, Wei Chu, Pascal F. Advances in the development of种优势。首先,它不需要单独的空分装置,节省成novel cobalt fischer-tropsch catalysts for synthesis of long-chain本;其次,载氧体可以直接循环使用,提高了换热Hsm YH中国煤化工"效率,而且载氧体本身也能对煤气化起到一定的催化作用;再次,它将气化反应分段进行,可以不CNMHG蒸气催化气化第44卷第8期王鹏飞等新一代煤气化技术展望动力学(I):碳酸钠催化剂[冂].化工学报,2006,57(10):[13]李金来.煤的综合利用方法及系统[P].中国:2309-2318CN11792680A,2009-09-14[3]余润国陈彦,林诚等高变质无烟煤催化气化动力学及补14]毕继诚.一种由煤催化气化制甲烷的方法和装置[P]中偿效应[J.燃烧科学与技术,2012,18(1):8589国:CN102021037B,2009-09-14[4] Mckee d m. Mechanisms of the alkali metal catalysed gasification[15]李金来.一种由煤催化气化制甲烷的方法[P].中国:of carbon[J].Fuel,1983,62(2):170-175.CN102465047A,2010-11-02.[5]Bernard J W, Ronald H, Fleming H W. Reactive intermediate in [16] Canel M. Hydropyrolysis of a turkish lignite and effect of temthe alkali-carbonate-catalysed gasification of coal char[ J].Fuelperature[J.Fuel,2005,84(46):2185-21971984,63(11):1600-1603.[17]IGT Process Research Division. 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SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing, Beijing 1000832. SINOPEC Great Wall Energy Chemical Co, Ltd, Beijing 100000)Abstract: The new generation coal gasification technologies were introduced such as catalytic gasifica-tion, hydrogasification, plasma gasification and chemical looping gasification, etc. Modern coal gasificationtechnologies are proven in China after decades of research and development. The coal gasification technologiesof different types of furnaces are applied. The research and commercialization of new generation coal gasification technologies is very significant in the background of developing coal chemistry industry in China nowa-days. Among them, catalytic gasification has a bright prospect while coal to synthesis nature gas(SNG )is ex-panding in China. The main factors affecting the development and commercialization of the new generation coalgasification technologies are the complicated process, high energy consumption and incomplete engineeringKey Words: coal gasification, catalytic gasification, hydrogasification, plasma gasification, chemicaloping gasification中国煤化工CNMHG5