半焦在富含甲烷气体转化制备合成气中的作用

第28卷第1期煤炭转化Vol 28 No I2005年1月COAL CONVERSIONJan.2005半焦在富含甲烷气体转化制备合成气中的作用张华伟1)赵炜2?张永发3摘要用一个石英玻璃管反应器考察了700C~1300C下,半焦对甲烷的水蒸气和二氧化碳重整制备合成气的影响,实验发现,半焦的存在明显提高甲烷的转化率,降低甲炕的开始转化温度,通过对反应前后C原子和H原子的物料恒算,可以得出半焦的重量在甲烷的二氧化碳重整反应过程中几乎没有变化,半焦对重整反应的作用类似于“催化”过程关键词半焦,甲烷重整,水蒸气,二氧化碳中图分类号TQ5361实验部分0引言1.1原料富含甲烷的气体(如天然气、焦炉荒煤气和煤层研究选用的半焦为大同煤半焦,半焦的制备条气等)的水蒸气和二氧化碳重整制合成气被认为是件为煤样在900C的马弗炉中干馏1.5h,实验所用合理利用甲烷资源的有效途径之一.0该过程可将的甲烷,二氧化碳气体均是采用北京氦谱北分气体廉价的甲烷资源转化为重要的化工原料一合成工业有限公司的气体,气体的纯度为99.99气,用于进一步的转化利用.由甲烷重整制备的合成气的方法主要有甲烷蒸气转化法,部分氧化法和二1.2实验装置氧化碳重整法等2通常甲烷重整过程需要催化剂,实验在一套石英玻璃管式反应炉中进行反应,如镍系列催化剂,而催化剂的积碳失活是制约这一炉温控制在700C~1300C,反应管内径8mm技术应用的主要问题;同时由于使用催化剂,转化过半焦填充后反应管的空隙率为50%,空隙率依据文程对原料气要求严格,不能直接转化粗焦炉煤气,也献[6]确定.反应炉的温度由控温仪控制,甲烷和二不能直接转化含硫髙的原料气,目前,关于甲烷重整氧化碳的通入流量分别由两块质量流量计控制,流制取合成气的研究报道很多4,大部分的研究工作量控制范围0mL/min~200mL/min水蒸气的加集中在催化剂的制备、改性和抗积碳性能研究上近方法是由微量柱塞泵精密加入去离子水,在200年来,有学者采用太阳能技术直接进行甲烷的高温C的预热炉内气化产生蒸汽进入反应管.实验中气(~2700℃)热分解制备氢气,以解决转化过程中体在反应管中的停留时间严格控制在2.5s,停留时催化剂的使用带来的问题.5间的控制值是通过调节甲烷,二氧化碳和水蒸气的本实验主要研究半焦对甲烷的水蒸气和二氧化通入量,并考虑实验时反应的实际温度和反应管的碳重整过程的影响.半焦在高温条件下(>800℃)空隙率计算而得可以同水蒸气和二氧化碳发生一系列的化学反应,停留时间(s)={恒温区长度,cm×反应管截同时这一过程不受积碳和硫元素的影响,因此,潜在面,cm2/[(CH4,CO2和水蒸气的总流量,mL/min)/地可以与现代大规模焦化技术偶合,使焦化工业产(273.15+室温,C)]×(273.15+恒温区温度的算生的煤气适合于费托合成,从而实现煤炭资源的多术平均值,C)}×60(1)联产和洁净化利用中国煤化工,并用一只皂膜流量国家“211”重点大学建设项目CNMHG1)硕士生;2)副教授;3)教授,煤科学与技术教育部和山西省重点实验室,太原理工大学,030024太原收稿日期:200407-02;修回日期:200409-06第1期张华伟等半焦在富含甲烷气体转化制备合成气中的作用计测定尾气的总产气速率.实验装置见图12结果与讨论2.1半焦对甲烷重整转化率的影响从图2可以看出,半焦的存在可以降低甲烷的192开始分解温度,通过对尾气产率的分析可以看出,在有半焦存在的情况下,甲烷的分解速率也大大加快图1实验装置图Fig 1 Schematic diagram of the experiment installation1— Methane gas cylinder;2— Syringe pump;3aporizing unit: 4- Sliding tube 5-- Furnace: 6--Heatingontroller7--Gas flowmeter: 8--Gas bag9--Carbon dioxide gas cylinder1.3产物气体的测定与分析8009001000110012001300实验所收集到的尾气用上海海欣色谱仪器有限图2半焦的存在对甲烷重整转化率的影响公司生产的GC-930气相色谱进行分析测定,使用Fig 2 Influence of char on the reforming of CH,的是炭分子筛柱,柱子长度2m,柱温90C,检测器在无半焦的情况下,CO2及水蒸气的存在有利为TCD检测器,TCD设定温度为70C.气化室温于甲烷的转化,可以降低甲烷的开始转化温度,并且度为120C,桥流为40mA,载气为氩气气体组成的提高甲烷的转化率但对甲烷转化率的提高幅度不是计算采用标准曲线法计算分别用纯度为99.99%的很大,在1200C时甲烷的转化率仅为80%左右在H,CH,CO和CO2作标准曲线,然后再利用所作甲烷,CO2和水蒸气体系中,可能存在下列反应出的标准曲线计算实际的气体组成CH,+CO2cO+2H2-247 39 kJ/mol实验中甲烷的通入量可以利用质量流量计测CH,+H,O-CO+3H2-206 37 kJ/得,尾气流量用皂膜流量计测量,用气相色谱测定尾CH4→→C+2H2-74.9kJ/mol气的组成.利用所测数据就可以计算甲烷转化率,计由以上反应可以看出,在没有催化剂存在的条件算公式如下下,虽然甲烷也可以与CO2和水蒸气反应,但是由于甲烷转化率(%)=[1-(尾气流量,mL×尾气这些反应都是强吸热反应,而且甲烷分子中CHCH4含量,%)/(CH4通入量,mL)]×100(2)键的键能高达435kJ/mol,要破坏C—H键需要吸本文对反应前后的碳原子数和氢原子数进行了收大量的能量,所以在高温下也不能使甲烷完全转化物料恒算.反应后尾气的碳原子总数与反应前碳原在有半焦存在的情况下,水蒸气和CO2都能使子总数的比值即为碳恒算值.显然碳恒算值大于甲烷的转化率明显提高,在1000℃左右,甲烷的转1,说明有半焦参与了反应碳恒算值小于1,则说明化率可以达到80‰在1050℃时,甲烷的转化率可甲烷分解产生的碳在焦的表面有沉积碳恒算值的以达到95%以上,这说明半焦的存在对甲烷的转化计算公式如下:有明显的促进作用.甲烷在CO+H2O体系中的转碳元素物料恒算(%)=尾气流量,mL×(尾气化率与在CO2体系中的转化率相比没有明显的变O含量,%+尾气CO2含量,%+尾气CH,含化,这说明在有半焦存在时,水蒸气不会提高CH4+量,%)/(CH通入量,mL+CO2通入量,m)(3)CO2体系中甲烷的转化率,它可能只是与半焦发生氢元素物料恒算(%)=尾气流量,mL×(尾气气化反应.而且气化生成的一部分H2会残留在半H2含量,%×2+尾气CH含量,%×4)/(CH4通焦中不进入气相,水蒸气对这个反应体系的作用原入量,mL×4)理还有氢恒算值可以说明水蒸气对尾气中氢的贡献中国煤化工氢恒算值大于1,说明一定有一部分HO中的H22CNMHG转化为H2,氢恒算值小于1,说明甲烷沉积的碳可能2.2.1甲炕的水蒸气重整以碳氢化合物的形式存在在半焦存在的情况下,甲烷的水蒸气重整反应煤炭转化2005年前后碳恒算和氢恒算可以计算得到(见表1),从表1以外,还有一部分半焦中的C被水蒸气气化,生成可以看出,反应后C,H原子数都比反应前有所增CO和H2,随着温度的升高,半焦和水蒸气的气化反加,特别是在1150℃以上,C,H原子个数都有明显应加快生成的尾气中H2/CO的比例减小,有一部的增加,尾气的产气量也明显提高,这说明半焦除了分H2的去向不明,可能是残留在半焦中没有进入能促进甲烷和H2O的反应外,在这个体系中还存在气相着C和水蒸气的气化反应,除了甲烷裂解产生的C2.2.2甲烷的二氧化碳重整表1半焦存在的情况下的甲烷水蒸气重整反应前后的碳恒算和氢恒算Table 1 The balance of C, H in the steam reforming of CH, in the present of charTemp/C Amount of gas/(mL. min)Gas component/%Outlet gas/ The balance The balanceCOx94811.010.8015.524.51016106833,3112059,71.455.244.60.248.852.647.30.264.5半焦在CH4+CO2体系中的作用可以通过表2CO2的反应,尾气中的CO全部来自于甲烷和CO2所示的C,H恒算看出来,在表2中C原子数与反应而不是来自于半焦在这个体系中,半焦的存在对甲前相比没有增加,这说明半焦可能没有参与甲烷与烷的转化明显有“催化作用”在没有半焦时,1200C表2半焦,甲烷,CO2体系中的C,H平衡Table 2 The balance of C, H in the system of coke, CH, and CO,Temp. /C-Amount of gas/(mL.min)Outlet gas/ The balance The balance(mL. min-1) of C11.01,2二10.230.33J32.127.8107810.010.0113142.5甲烷只能转化80%,而有半焦时,有1050℃就基本上可以完全转化从反应的H平衡可以看出,大约3结论有10%~20%的H2残留在半焦中没有进入气相所以CO和H2的比例大约为1:1,CO的含量稍大半焦的存在能降低甲烷的开始分解温度,提高于H2的含量.从反应(5)来看,生成的CO和H2的甲烷的转化率.在没有半焦的情况下,甲烷可以与比例应该为1:1,这与实验事实正好相符.这里所CO2,H2O反应,但是反应温度高,甲烷的转化率比较说的“催化作用”并不是严格意义上的催化,因为在低,在高温条件下也不会使甲烷全部转化半焦的存反应体系中可能存在着“C置换”反应,即甲烷分解在可以促进甲烷和H2O的反应,提高甲烷的转化率生成的C沉积在半焦上,同时半焦中有一部分C与但是在这个体系中还同时存在着H2O和半焦的气化CO2发生气化反应,如果甲烷分解沉积的C正好与反应,气化反应速率随着温度的升高而加快.反应后参加气化反应的半焦中的C质量相等,那么反应前半焦有一定的损失在CH4+CO2体系中,半焦对甲后半焦的质量不会改变,C恒算也不会大于1,但是烷的转化有明显的“催化作用”,在这个体系中反应后反应前后半焦的性质会发生变化如半焦的比表面没有半约捍生水白的加不会影响体系中甲烷积、表面官能团及半焦的结构等.半焦是不是纯粹意的转中国煤化工能发生气化反应半义上的“催化作用”,需要对反应前后半焦的性质进焦对CNMH(不是很清楚行进一步表征才能确定(下转第73页)第1期郇健等煤沥青热聚合改质研究[3] Oh S M, Park Y D. Comparative Studies of the Modification of Coal-tar Pitch Source Fuel, 1999,78(15):1859-18654]许斌,李铁虎,潘立慧热聚合改质过程中煤沥青组分转变规律的研究,煤炭转化,2002,25(2):86-905]薛改风煤焦油净化处理的国内外发展动态,煤炭转化,199821(2):25-28[6]李玉财,苏久明,刘涛等.煤焦油沥青的净化和电极浸渍剂生产,煤化工,2002(4):23-27STUDY ON THE THERMAL POLYMERIZATION MODIFICATIONOF COAL TAR PITCHYu Jian Zhang Dexiang and Gao Jinsheng(College of Resource and Environment Engineering, East China University ofScience and Technology, 200237 Shanghai)ABSTRaCt The change rules of coal tar pitchs TI, QI, B-resin, softening point and cokingvalue during the thermal polymerization modification were investigated in an autoclave. Theresults indicated that TI, QI, softening point and coking value of coal tar pitch will rise up withthe increasing of the time and temperature. B-resin will rise up in the first stage of the thermalolymerization. When B-resin reaches its maximum value, it will decline with the increasing of thetime and temperature. The major targets of modified pitch will change in a little variation rangewith several repeatability test, which will supply the support for the amplified tests and industrymanufactureKEY WORDS coal-tar pitch, thermal polymerization, modified pitch(上接第42页)[1]苏玉,徐恒泳,董国君.CH4/CO2转化制合成气(CO/H2)N/Al2O3系列催化剂活性的研究化学工程师,1994(3):3-6[2]王晓红,黄伟,谢克昌.甲烷活化及转化催化剂研究进展煤炭转化,2001,24(1):27-31[3]魏俊梅,李文英,谢克昌.二氧化碳重整甲烷催化剂积炭现象讨论,煤炭转化,1997,20(1):32-39[4]师江柳张继炎甲烷CO2制取合成气研究现状评述天然气化工,1995,20(2):35-42[5] Dahl K, Tamburini J. Weimer A w et aL. Dry Reforming of Methan Using a Solar-thermal Aerosol Flow Reaction Energy &.Fuels,2001,15:1227-1232[6]刘得金,李洪钟,李连轩等,流态化过渡状态描述,化工学报,194(3):334-341EFFECT OF COKE ON THE CONVERSION OF METHANETO PRODUCE SYNGASZhang Huawei Zhao Wei and Zhang Yongfa(Key Laboratory of Coal Science and Technology, Ministry of Education and Shan.xProvince, Taiyuan University of Technology, 030024 Taiyuan)abStract A quartz tubular reactor has been used to study the effect of coke on the steamand carbon dioxide reforming reactions of methane. The experiments were carried out at 700C1 300 C. The results show that the conversion of methane to produce syngas obviously increasedwith theIt of coke in the reactor, and the initialL灬灬An… nosition weredown From the material balance analysis of C and H atom中国煤某化二constant during the carbon dioxide reforming reaction ofCN MH Goke for thecarbon dioxide reforming of methane is similar to the"catalysis "process.KEY WORDS char, reforming of methane, steam, carbon dioxide