甲醇制烯烃的新路线研究 甲醇制烯烃的新路线研究

甲醇制烯烃的新路线研究

  • 期刊名字:天然气化工
  • 文件大小:306kb
  • 论文作者:杨锋,吴瑛,周小平,吴廷华
  • 作者单位:浙江师范大学物理化学研究所
  • 更新时间:2020-06-12
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论文简介

天然气化工2007年第32卷甲醇制烯烃的新路线研究杨锋,吴瑛,周小平,吴廷华(浙江师范大学物理化学研究所,浙江省固体表面反应化学重点实验室,浙江金华321004)摘要:研究了一条甲醇制烯烃的新路线,即甲醇与氢碘酸水溶液的混合物经气化后通过HZSM5和10%MO,/HSM5(M=Al,Zn,Mn,Mg或Cu;x,y=1,2,3…)双催化剂固定床反应合成烯烃。研究发现10%CuO/HZSM是此反应的较好催化剂在150℃较低反应温度下,甲醇的转化率达到98%以上,C2~C烯烃的选择性达到86%以上,且催化剂有较好的稳定性。关键词:MTO;甲醇;烯烃;HZSM5;10%CuO/HZSM5;催化剂;氢碘酸中图分类号:TQ21文献标识码:A文章编号:1001-9219(2007)06280烯烃作为基本有机化工原料,在现代石油和化学工业中具有十分重要的作用。由于近几年来石油1实验部分资源的持续短缺以及可持续发展战略的要求,世界1.1实验试剂上许多石油公司都致力开发非石油资源合成低碳烯甲醇,≥99.8%;HI水溶液,w(H)≥45%;烃的技术路线,并取得了一些重大的进展2。以HZSM5分子筛,硅铝比(SO2/AL2O3)≥360;MO,天然气为原料制取烯烃的方法主要有3种:(1)甲HZSM5(M=A,Zn,Mn,Mg或Cu;x,y=1,2,3…醇法(MTO);(2)费托合成法(F-T);(3)甲烷氧化催化剂,自制。偶联法(OCM)。MTO法是由合成气经过甲醇转化1.2催化剂制备为烯烃的工艺,是目前天然气或煤制烯烃的研究开称取计量量的相应金属M(M=Al,Zn,Mn,Mg,发中最具备实现工业化条件的工艺13-8。Cu)的硝酸盐配制成溶液,然后浸渍HZSM5分子筛MTO的反应机理主要是甲醇脱水生成二甲醚(硅铝比≥360),制得M的摩尔百分含量为10%的(DME),然后二甲醚与甲醇的平衡混合物继续转化Mo,/HZSM5催化剂。以CuO/HZSM5为例,制法为以C2C3为主的低碳烯烃,少量的低碳烯烃进一如下:将4.468g的Cu(NO3)2·3H2O溶于100ml步通过缩聚、环化脱氢、烷基化、氢转移等反应生成蒸馏水中,搅拌均匀形成溶液;然后再将称好的饱和烷烃、芳烃及高级烯烃,且反应有积炭。MTO10.0 g HZSM5粉末加人到Cu(NO3)2溶液中,搅拌反应的关键之一是催化剂,往往以沸石系催化剂均匀,浸渍12h,再转移到烘箱中120℃过夜烘于,最ZSM5和以SAP0-34为代表的非沸石催化剂为主。后在马弗炉中以430℃焙烧6h。在此反应中,由于催化剂结焦严重,催化剂非常容易1.3实验方法失活9。本文着重研究以甲醇的氢碘酸混合溶实验装置如图1所示。液为原料,经过双催化剂作用使甲醇先碘化然后脱称取2.000g20目~40目的10%M,O,/HZSM去碘化氢生成C2~C4烯烃的新路线。其反应机理5和2.000g20~40目的HZSM催化剂依次装入如下:石英大肚玻璃管(直径15.0mm,长350.0mm,壁厚CH,OH+H—+CH3I+H2O1.omm),两层之间用玻璃纤维隔开。石英玻璃管的上端和下端分别用20目~40目的石英砂填充,石HI-C, H,, +nHI(n=2, 3, 5)英砂与催化剂床层之间也用玻璃纤维隔开,反应器的最l团玻硫纤维托住上面的催化剂和石英中国煤化工璃管装人加热装置羧翌:2m1板生者:1593:男:中,CNMHG热装置的中间部位。2005210268@n.,net;联系人设定控温仪程序升温的各项参数,开启控温仪,待温第6期杨锋等:甲醇制烯烃的新路线硏究度升至设定值时注入甲醇的氢碘酸混合液(n速1.0m/h(相对于总催化剂量)。发现负载各种金(MeOH)/n(H)/n(H2O)=1:1.2:10.4)。活化催属的HZSM5对甲醇的转化都达到了90%以上,见化剂取气体样品进行分析。反应结束时,首先停止图2。对10% ALHZSM5,甲醇全部转化成了CH3I,注射混合液,大约0.5h后关闭加热装置,待反应器没有烯烃产生;对10%Zn/HZSM5,CH3I的选择性冷却到室温后,拆卸反应器,清洗实验装置。依然还有60%,C2~C4烯烃只占40%;对10%MnHZSM5,C2~C4烯烃选择性提高到了50%以上;对10%Mg/HZSM5,C4烯烃和乙烯选择性分别为70.0%和13.7%;10%Cu/HZSM-5的催化性能最好,甲醇转化率达98.4%,C4烯烃选择性达:°86.7%。a微量注射泵( Micro injector);b.控温仪( Tempereture control);e.加热装置( Heater);d.冷却装置( Condenser)图1催化剂评价反应装置图Fig I The evaluation device for catalysts1.4产物分析该反应的产物定性分析在气质联用仪(GCMS,美国 Thermo公司生产)上进行;定量分析在气相色谱仪 agilent GC6890N上进行。气质联用仪的载气0 O/HSMS(MA么M№au为氦气,色谱柱为DBⅤRX毛细管柱(60.0m×250Reaction temperature150t Feed velocity. Omlhum×1.40μm),离子源(CI、EI);气相色谱仪A图2甲醇转化率和各产物选择性lent6890N配有TCD检测器,载气为氢气,色谱柱为Fig2 Conversion and selectivity of different metal supporgilet HP-molsiy和由化学手册上查得各种分析物的相对校正因子2.2反应时间的影响如下表1所示。2.2.1反应时间对甲醇转化率的影响表1几种化合物的相对校正因子Table 1 Relative response factors of several substances符号分析物相对校正因子-10%MOSs10% CUOHSM-Sf甲醇f 2乙烯丙烯异丁烯碘代甲烷1.042结果与讨论2.1不同金属的影响在相同条件下,对质量为2.000g负载了10%Reaction temperature150C Feed velocity 1. Oml/h不同金属(A,Zn,Mn,Mg,Cu等)的HZSM5催化剂中国煤化工化的影响进行反应评价。反应温度150℃,反应原料CNMHGreaction time(n(MeOH)/n(H)/n(H2O)=1/1.2/10.4)液体流对质量均为2.000g的10%MnO/HZSM5、10%天然气化工2007年第32卷MgO/HZSM5、10%CuO/HZSM5在反应温度较低反应温度下反应生成C2~C4烯烃。2.000g负150℃,反应原料(n(MeOH)/n(HI)/n(H2O)=l载10%A,Zn,Mn,Mg或Cu的HZSM5(硅铝比≥1.2/10.4)液体流速1.0ml/h(相对于总催化剂量)360)催化剂,甲醇的转化率都达到了95%以上,但的条件下,考察了其催化性能随反应时间的变化情对烯烃的选择性存在很大差异。其中,10%CuO况。结果见图3。HZSM5催化性能最好,甲醇的转化率达到98%以从图3可见,对于10%CuO/HZM5在反应进上,C2~C4烯烃的选择性达到86%以上。10%行zh后,基本趋于稳定,甲醇转化率始终能保持在 CuO/HZSM5催化剂,反应进行2h后甲醇转化率和95%以上;而对10%MgO/HZSM5和10%MnO′C2~C4烯烃选择性基本上保持稳定,且反应了12hHZSM5来说,Ih~h之间甲醇的转化率在逐步升后也依然没有出现转化率和选择性下降趋势,这表高,当反应进行5h以后,才基本趋于稳定,甲醇的转明催化剂不易失活,寿命令人满意。化率达到了90%以上。2.2.2反应时间对烯烃选择性的影响参考文献对质量均为2.00g的10%MnO/HZSM5、10%[1]刘红星,谢在库,张成芳,等.甲醇制烯烃(MTO)研究MgO/HZSM5、10%CuO/HZSM5在反应温度新进展[J].天然气化工,2002,27(3):49-56150℃,反应原料(n(MeOH)n(H)/n(H20O)=1/[2]赵毓琼景振华甲醇制烯烃催化剂及工艺的新进展1.2/10.4)液体流速1.0ml/h(相对于总催化剂量)[J].石油炼制与化工,1999,30(2):23-28的条件下,考察了其C2-C4烯烃的选择性随反应时[3]刘克成李玉玲.M改性HZSM催化剂上甲醇制间的变化情况。结果见图4烯烃反应性能研究[J].南阳师范学院学报,2007,6由图4可见,对于10%CuO/HZSM5在反应进(3):33-34.[4]白尔铮.甲醇制烯烃用SAPO34催化剂新进展[J行2h后,C2~C4烯烃选择性基本趋于稳定,始终能工业催化,2001,9(4):38保持在8%以上;而对10%MgOH△M5和10%[ 5] Patcs F C. The methanol-to-olefins conversion over zeo-MnO/HZSM5,1h-5h之间C2~C4烯烃的选择性在lite-coated ceramic foams[J]. J Catal, 2005, 231: 194逐步升高,当反应进行5h以后,才基本趋于稳定,分别达到了60%和65%以上。6] Masuda T, Asanuma T, Shouji M, et al. Methanol to olefins using ZSM-5 zeolite catalyst membrane reactor[J]Chem Eng Sci, 2003, 58: 649-65[7] Dubois D R, Obrzut D L, Liu J, et al. Comethanol to olefins over cobalt - manganese-and nickelincorporated SAPO-34 molecular sieves J]. FuelProcess Technol. 2003.83: 203-218[8] Chen D, Rebo H P, Moljord K, et al. Methanol conver-sion to light olefins over SAPo-34 sorption, diffusion, anecatalytic reactions [J]. Ind Eng Chem Res, 1999, 38[9 Aguayo A T, Gayubo A G, Vivanco R, et al. Role of acid-ity and microporous structure in altemative catalysts forTime on stream/hthe transformation of methanol into olefins [J]. ApplReaction temperature 150C Feed velocity 1. 0ml/hcatal A,2005,283:197207.图4反应时间对C2~C4烯烃选择性的影响[ 10] Inoue M, Dhupatemiya P, Phatanasri S, et al. SynthesisFig 4 C2-C olefins selectivity vs reaction timecourse of the Ni-SAPO-34 catalyst for methanol-to-olefin3结论conversion[ J]. Microporous Mesoporous Mater, 1999中国煤化工甲醇的氢碘酸混合溶液经气化通过HzSM5和CNMHG. Characteristics and per10%MO,/HZSM5双催化剂固定床,能在150℃的(下转第41页)笫6期陈飞等:活性炭变压吸附脱除二氧化碳的性能研究1997,38:105-110.5]张杰,穆朝友,曾斌,石江,黄炼,黄凯吕.变压吸附脱[3]杨晓勤,蒋远华.PSA双高脱碳技术应用及最新进展碳双高工艺的应用[J].小氮肥,2004,(11):15-18[J].湖北化工,2003,(1):40-416]李刚,母荣新,范培水.优化变压吸附脱碳工艺减少[4]宁平,唐晓龙,易红宏变压吸附工艺的研究与进展有效气体损耗[J].小氮肥,2005,(6):8-10[J].云南化工,2003,30(3):28-31The Performances of Active Carbons for the Carbon Dioxide Removal By PSaCHEN Fei, LU Xiao-qinCollege of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing University of Technology, Nanjing 210009, ChAbstract: One foreign active carbon and three home-made active carbons were characterized and their performances were tested for the separation of CO2 from the mixture gas contained N 2 in a single column pressure swing ad-sorption(PSA) installation. Dynamic adsorption breakthrough curves were measured, and the dynamic adsorptionprocesses in different adsorptive pressures as well as the effects of adsorption conditions on the separation of COwere investigated. The results showed that the performance of the active carbon from HuaiBei, AaHui was close tothe foreign active carbon, and it can be used as a substitute of the foreign active carbonKey words pressure swing adsorption; PSA; carbon dioxide removal; active carbon; adsorbent(上接第30页)formance of SAPO-34 catalyst for methanol-to-olefin conversion[ J]. Appl Catal, 1990, 64: 31-40A Novel Route for Methanol to olefinsYANG Feng, WU Ying, ZHOU Xiao-ping, wU Ting-huaInstitute of Physical Chemistry, Zhejiang Key Laboratory for Reactive Chemistry on Solid SurfacesNormal University, Jinhua 321004, China)Abstract: A novel route for methanol to olefins was studied. in which the mixture of methanol and iodic acid a-queous solution was gasified and passed through a fix bed of the double catalysts of HZSM-5 and 10%M, O,/HZSM5(M=Al, Zn, Mn, Mg or Cu; x, y =1, 2, 3. )to produce olefines. It was found that 10%CuO/HZSM-5 was a suitable catalyst for this reaction, and at the low temperature of 150C, the conversion of methanol reached 98%, andthe total selectivity of Cr -Ca olefins was over 86%. The catalyst had good stability.Key words: MTO; methanol; olefines; HZSM-5; 10% CuO/HZSM-5; catalyst; iodic acid中国煤化工CNMHG

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