甲醇制低碳烯烃的前景及建议

第35卷增刊应用化工Vol. 35 Supplement2006年10月Aplied Chemical IndustryOct.2006甲醇制低碳烯烃的前景及建议贺永德(陕西省化工学会理事长,陕西西安710054)摘要:以甲 醇替代石脑油作原料。通过MTO、DMTO、MTP过程生产低碳烯烃(乙烯、丙烯)的技术开发取得突破性进展。国内完成了DMTO技术规模为1.5万Va的工业性实验,并通过了国家鉴定。甲醇转化率99.42% ,乙烯+丙烯选择性79. 21% ,每吨烯烃消耗甲醇2.62 t。该技术基本建设大型工业装置的条件,其发展前景看好。关键词:甲醇制烯烃技术;经济分析;发展前景中图分类号:TQ 223.1文献标识码:A .Prospect and suggestion of methanolto low carbon olefinHE Yong-de( Board Chair Person of Shaanxi Chemical Engineering Academy ,Xi' an 710054 ,China)Abstract: Methanol is in place of naphtha as the raw material ,in the process of MTO , DM-TO,MTP producing low caron olefins ( ethylene and propylene) , and the thchnology has achieved the breaking-out development. DMTO technology of 1.5 x 104 t/a industry test has .been finished in our country , getting the identification of China. Conversion of methanol is99. 42% . Meanwhile the selectivity of ethylene plus propylene is 79. 21 % . And per ton olefinis consumption of 2. 62 ton methanol. So the technology possesses the condition of construc-tion large industry installation. Its development prospect is very well.Key words: technolgy of methanol to olefin; economy analysis ; development prospect甲醇制烯烃技术已成为国内外研究开发的热门课题,美国、德国、中国等在技术开发的基础上加快了工业化的进程。随着世界石油资源日益短缺和石油价格持续上涨,使这一进程正以前所未有的速度向前推进,甲醇制烯烃的大型工业化装置建设指日可待。近10年来，中国石油和烯烃产品进口量快速增长,对外依存分别接近45%和50%左右,如此发展下去,到2015年对外依存度有可能达到60%左右。因此,在中国加快发展石油替代产品，寻求非石油原料生产烯烃,减少石油对外依存度,同时减少烯烃产品对进口的依赖，已成为中国石油化工可持续发展的当务之急。增刊贺永德:甲醇制低碳烯烃的前景及建议3051石油资源短缺将制约烯烃工业的发展1.1全球石油储量可开采40年根据《BP世界能源统计2006》预测，按目前的开采速度计算,全球石油剩余储量可开采40年,煤炭可开采162年。2003年以来石油价格持续上涨,2005年达到创纪录的水平,全年平均每桶54.52美元;专家预计,2006年国际原油价格将创新高,全年平均将达到每桶68美元;2007年仍将保持在每桶60美元以上的水平。低价油的时代已是一去不复返了。据统计,1992 ~ 2004年,世界累计生产石油531.7亿t,而新增储量为126.9亿t,仅为产量的23.87%,累计短缺350亿t;2003年和2004年新增储量更少,仅为4.1亿t,大型油田的发现愈来愈少。石油开采速度远远大于储量增速,世界石油储量的可持续增长的能力令人担忧。传统的烯烃生产用原料主要来源于轻油(石脑油、轻柴油),全球烯烃生产能力中，以石脑油为原料的约占54%,其次为乙烷、丙烷,约占35%。1.2中国石油可开采14 年根据中国统计年鉴2004年数据,中国石油剩余可采储量为24.9亿t,按目.前开采速度计算可开采14 年,煤炭可开采120年。2005 年中国生产原油1. 81亿t,净进口石油1.42亿t(原油+成品油) ,石油表观消耗量为3.23亿t。中国乙烯原料71.4%为石脑油和轻柴油,轻烃原料约占10.6%;-般原油炼制过程中石脑油和轻柴油产率约为25% ~30%,1 t乙烯需消耗轻油~3.2t。石油资源不足是严重制约烯烃产业发展的主要因素。靠进口石油发展烯烃生产可能性较小,寻求替代石油烯烃原料已引起国家有关决策部门的高度重视。以甲醇为原料通过MTO、DMTO、MTP过程,进行烯烃生产应是中国发展烯烃产业的重要战略选择。历年石油产量、进口量、表观消费量见表1。表1历年石油产量、 进口量、表观消费量(当量)单位:万t年份原油200120022003200420052010产量164901689016932174501808420000进口量6025. 546940.77911212281.4 .1298815000 ~ 16000表观消费量21760. 52311026715.229731. 63230033000 ~ 350001.3烯烃 原料多元化要实现经济可持续发展,首先要能保持能源可持续发展。面对石油供应及高油价的严峻形势,中国石油化工发展所需原料不能仅仅依赖石油,必须走多元化的路子,其中煤炭或天然气制甲醇再进--步生产低碳烯烃,是符合中国国情的重要选择之一。306应用化工2006年第35卷增刊2低碳烯烃市场需求巨大2.1自给 率较低2005年，中国乙烯生产能力为710万t,产量755.5万t,当量消费达到.1865万t,自给率仅为40. 5% ;丙烯生产能力为734.5万t,产量705.6万t,当量消费约为1219.9万t,自给率为57. 8%。烯烃生产消耗化工用轻油2500多万t,相当于1.0亿t原油所产的轻油。预计今后15年内，中国乙烯、丙烯当量需求仍将以7% ~ 8%的速度增长,2010年乙烯(当量)需求量将达到2550 ~2770万t,“十--五”新增生产能力难以满足国内市场需求,大量进口烯烃产品的状况短期内难以改变。2.2烯烃产 品需求快速增长1995 ~ 2004年,我国乙烯表观消费量年均增长为11. 13%，高于产量增长速度。预计2010年乙烯新增产能830万t, 总生产能力将达到1540万t。需求预测当量消费量2660万t(中方案值),自给率将提高到57. 9% ,仍有很大缺口需进口补充。1995 ~ 2004年丙烯产量和产能同步增长，年均增长率达13. 1%;2004年丙烯产量达到623.4万t,而当量消费量为1113. 64万t,自给率为56%。预计2010年丙烯当量消费量将达到1760万t,国内产量预测为1200万t,自给率68.2% ,仍有31. 8%的缺口。由此可见,烯烃市场空间很大。历年烯烃产量、表观消耗量见表2。表2中国历 年烯烃产量、表观消耗量(当量)乙烯丙烯年份产量/万t表观消耗量/万t 自 给率%2001480477. 87504. 02002541.0545.0574. 02003621.0162038. 3593.01094. 154.22004626.6173036. 2623.1113. 6456.02005755.5186544. 61705.61219.957.820101023.7270059.031200176068.2注:表观消费量(当量)包括乙烯、丙烯及其術生物。甲醇制烯烃技术开发现状甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烃的技术开发始于20世纪80年代初,经过20多年的研究改进,该项技术已日渐成熟,即将进人工业化阶段。主要开发单位有:中国科学院大连化学物理研究所、美国UOP公司、Exxon Mobil公司、德国Lurgi公司等。3.1美国UOP公司MTO技术1988年,采用SAP0-34分子筛催化剂(硅铝磷酸盐)在芝加哥进行了小试，增刊贺永德:甲醇制低碳烯烃的前景及建议307反应器为流化床，反应温度450 ~550C、反应压力0.1 ~0.5 MPa,证明SAP0-34催化剂对于甲醇转化为烯烃有很好的选择性。1992年,UOP在挪威与NarskHydro公司合作,建立了小型工业演示装置,反应器进料量约为750 kg/d,采用改进的SAP0-34催化剂( MTO-100型)、 流化床反应器和再生器,操作压力1.0~3.0MPa,反应温度为450~500C,装置运行了6个月以，上,甲醇转化接近100% ,乙烯+丙烯选择性为75% ~ 80% ,乙烯与丙烯的比例可以在0.75~1.25的范围内调节。1995年对外宣布实验的成果(见表3)。表3 UOP/Hydro MTO试验数据产物(比例%)高选择性乙烯高选择性丙烯乙烯0.57.0.43丙烯0.57丁烯及重量0.190.28Cz /C20.771.33最近, UOP提出了MTO工艺与法国石油化工公司开发的烯烃(C4以上)裂解工艺(OCP)结合,进--步提高乙烯、丙烯的选择性,使乙烯+丙烯的选择性达到85% ~ 90% ,丙烯与乙烯的比例可以从MTO的0.7调节到2.1。采用UOP/Hydro技术的尼日利亚MTO项目已完成PDP包设计,以天然气为原料生产甲醇240万Va,产品为乙烯、丙烯各40万ta,丁烯10.8万Va,LPG6万Va,Cg4.9万Va。预计2008年建成。3.2 Exxon Mobile公司MTO技术Mobile公司拥有关于MTO工艺及催化剂方面的专利,进行了MTO工艺过程的开发,实验装置采用提升管反应器,甲醇进料量约550 kg/h, 反应温度490C,再生温度6859C,催化剂填充总量300kg,实验数据见表4。表4 Mobil MTO实验数据取样点离开反应区催化剂上部反应器出口管线碳氢化合物/% +未转化的甲醇/(kg.h-')23514.2249碳氢化合混合物选择性/%36.726.235.639.4甲烷+乙烷2.045.672.37丙烷2.778.43.3.46C.12.514.812. 8C56.196. 373.3大连 化学物理研究所DMTO技术该所20世纪80年代初开始,开展了煤(或天然气)经由合成气、二甲醚(或308应用化工2006年第35卷增刊甲醇)制取低碳烯烃的研究工作,从实验室小试到中试,历时20多年,完成了两代催化剂和SDTO、DMTO工艺的试验工作。首先进行了ZSM-5催化剂和固定床反应器制烯烃的工艺开发工作,取得了较好的成果;随后又开展了SAPO-34催化剂和流化床反应的试验研究工作,开发成功了微球SAPO分子筛型催化剂D0123,在.上海青浦化工厂建立试验装置进行中试，反应温度530 ~ 550C条件下,取得二甲醚转化率98%以上,C2 ~C=烯烃选择性~90%及乙烯+丙烯选择性大于80%的成果。二甲醚(或甲醇)制丙烯实验结果见表5。表5二甲醚(或甲醇)制丙烯实验结果反应温度二 甲醚转化C2~C4Cz~C;消耗/C率/%选择性/%甲醇/kg二甲醚/kg55098.1.89. 6881.0125671845 .56099. 2789.3282. 44注:①每吨烯烃消耗量。D0123催化剂具有乙烯、丙烯选择性高,适应于大空速操作,再生性能好，热稳定性和水热稳定性优异,价格便宜等优点。在此基础上,进一步开发 了新一代甲醇制烯烃催化剂D803C- I 01 ,该催化剂除具有D0123型催化剂的优点外，还可以适用于甲醇和二甲醚及其化合物等多种原料。D803C- I01催化剂已被应用于1.5万t/a的工业化试验装置进行试验。陕西新兴煤化工科技公司与大连化物所、洛阳石化工程公司合作,于2005年底在陕西建成了世界规模最大、设计甲醇进料量为50t/d的工业试验装置(最大能力可达75v/d) ,2006年2~6月进行运行试验和考核测定。试验装置累计运行1150 h。进行了两次72 h考核,结果见表6。表6 DMTO 72 h考核数据项目第一次考核第二次考核反应器顶压力/MPa( G)0.1110.12作再生器项压力/MPa(G)0. 1060.108条反应器温度/C495 +2件再生器温度/C590 ~ 650甲醇进料量/kg24452444. 44甲醇转化率/%99.4299.18烯烃产率/% (乙烯 +丙烯)33. 7433. 73(乙烯+丙烯+丁烯)38. 1037.98焦炭产率/%1.351.30(乙烯+丙烯)79.2178. 7189.43.89. 15甲醇消耗/(.心)2.96.2.962. 622.63增刊贺永德:甲醇制低碳烯烃的前景及建议3091.5万t/a工业试验装置运行取得成功后,DMTO技术于2006年8月23日在北京通过了国家鉴定。陕西省决定在榆林市建设甲醇进料量为60万V/a的DMTO工业示范工程,包括烯烃分离和聚合的全过程,为下一步建设甲醇进料量为240~300万t/a的大型工业化装置积累经验。3.4 Lurgi公司MTP技术20世纪90年代开始研究甲醇制丙烯技术,与Sudchmie公司合作开发成功了改性ZSM-5分子筛催化剂,在法兰克福建设了试验装置,采用三台固定床反应器,两台操作,一台再生,反应温度430~4509C,压力0.35MPa,甲醇转化率大于99%，丙烯选择性达到71% ~75 %,试验进行了9000多h。2001 年Lurgi公司在挪威与T]eldbergodden、Narway甲醇联合企业合作建立了工业演示装置,设计能力为甲醇进料量150 kg/h,试验进行了11000 h,为大型工业化设计取得了大量数据。近期拟在伊朗建设丙烯产量为10万t的MTP工业装置,目前已完成了工程基础设计工作,其产品构成如下:丙烯10.0万t/a汽油3.87万t/a甲醇一→MTPLPG 0.86 万t/a35.4万t/a工艺水19.6 万t/a燃料气(自用)2005年11月,Lurgi公司与神华宁夏煤业集团签订了中国第一套MTP技术转让合同,设计规模为煤制甲醇167万t/a,丙烯47.4万V/a。预计2009年初建成投产。Lurgi公司正与印度、伊朗、美国、特里尼达、中东等10余家公司洽谈MTP技术转让问题，大多在可行性研究阶段,预计2010年前可能会有大型工业化MTP装置建成。4甲醇制烯烃 成本分析4.1甲醇生产 成本甲醇生产成本与原料路线、原料价格、装置规模有密切关系,装置规模越大,单位产品投资和成本就越低，装置大型化是发展趋势。国家发改委发改工业[2006]1350号文要求，新建甲醇装置--般应在100万Va以上。国外已有特里尼达以天然气为原料的170万Va(5000t/d)特大型甲醇装置投产,采用德国鲁奇公司的水冷气冷流程。日产1万t的超大型甲醇装置正在设计之中。甲醇装置规模与投资和产品成本见表7。310应用化工2006年第35卷增刊表7甲醇装置规模 与投资和产品成本的关系装置生产规模/(万t.a~')单位产品投资/% ,单位产品的成本/%l0100207567305960405355057525149以煤为原料制甲醇,100万t/a以上规模的大型甲醇装置,其合成气制备约占总投资的60%左右,合成、精馏占19%,公用工程占21%,因为煤气化需要造价较高的制氧设备和煤气化炉系统。原料价格是影响甲醇成本的重要因素,一般原料费占甲醇成本的30%~50%,原料价格越高占的比例就越大。表8为煤、天然气不同价格的甲醇成本一览表。表8煤、天然气不同价格的 甲醇成本煤炭价格甲醇生产成本.甲醇销售成本天然气价格甲醇生产成本/(元tI)/(元t州)/(元t-I)/(元m~3)/(元t1)809.3906.40.4786.3880. 7150886.7993.10.5876.9982.1200964.81080. 60.6967. 51083. 62501043. 61168. 80.71057.91184. 83001120. 81255.30.81148. 41286.24001276. 51429. 71.01329. 61489. 25001432. 61604.51.21510.51691.8注:甲醇销售成本按内部收益率12%计算。由表8可知,煤价200元/t、天然气价0.6元/m3时,两者的甲醇成本基本相同;煤价500元/t、天然气1.2元/m3 ,甲醇成本大于1600元/t,作为制烯烃是有一定风险的。4.2甲醇与石脑油制烯烃成本比较以80万Va双烯(乙烯、丙烯)规模为基准,扣除C4、Cs副产品,进行不同原料价格下双烯成本比较,估算结果见表9、表10。增刊贺永德:甲醇制低碳烯烃的前最及建议311表9甲醇不同价格的双烯成本甲醇价格/(元t"')双烯生产成本/(元t小)双烯销售成本/(元t7)10003520394238184276120041164610150050105611 .160053085945180059046612注:销售成本按12%内部收益率计算;双烯成本已扣除副产品回收价值。甲醇1300元/t与石油35美元/桶双烯成本相近,相当于煤炭310元/t。表10石脑油不同价格的双烯成本原油价格/(美元.桶")石脑油价格/(元心)双烯成本/(元t1)销售成本/(元t")20148029893348251860356039873021703960443535252043394972102870491054885035705891659842706917774770497080519018注:销售成本按12%内部收益率计算,双烯成本已扣除副产品回收价值。实际上2006年7月国际原油价为72美元/桶时,石脑油价格平均为691美元/(5528元/t),到中国口岸价在6000元t以上。因此,石脑油制烯烃成本应比表10中的估算值高。由上述估算可知,原油价格30美元/桶煤价230元/t气价0.62元/m’时,双烯生产成本基本相当,约为4430元/t;原油价35美元/桶、煤310元/t、气价.0.82元/m3时,双烯生产成本均为4970元/t左右。原油价格35美元/桶时,煤、天然气制烯烃有较强的价格竞争力,原油价格30美元/桶以下时,煤制甲醇仍有优势。西部地区煤炭出矿价大都在200元/t以下,煤制烯烃成本在4000元/t左右。目前国际原油价格在60 ~70美元/桶，煤天然气制烯烃具有良好的发展前景。从我国煤炭、天然气资源状况出发,煤制甲醇烯烃更具有优势。5几点建议(1)国内甲醇制烯烃技术(DMTO)已完成了1.5万Va规模的工业试验,在此基础上,建议国家应给予大力支持,抓紧建设大型工业示范装置,在工程放大312 .应用化工2006年第35卷增刊上再上一个台阶,为国产化技术推广应用奠定基础。(2)甲醇制烯烃宜大型化,甲醇规模应在180万Va以上,烯烃60万t以上为宜,规模小则不经济。大型甲醇烯烃厂用煤量500~600万t,必须在煤炭资源丰富地区靠近煤矿建厂,减少煤炭运输，降低生产成本。(3)建议按照循环经济的要求,以煤矿一甲醇一烯烃一热电上下游- -体化的模式进行规划和建设,全国形成几个大的煤化工基地。(4)大型煤制甲醇烯烃项目用水量很大,煤炭资源富集区多数是缺水地区，但这些地区气温较低,建议尽可能采用空冷等节水新技术,合理利用水资源,保护生态环境。(5)建议做好统- -规划工作,实行有序发展,切勿-轰而上,造成损失。作者简介:贺永德(1937 - )男,山东安丘人,陕西省化工学会理事长,教授级高工,主要从事煤化工技术研究开发。电话:029 -82251513 , E-mail :succge@ 163. com。